Delist.ru

Синтез полиядерных ароматических соединений, содержащих оксидные и карбонильные мостиковые звенья (01.07.2007)

Автор: Томский политехнический университет

Таблица 4.

Константы скорости реакции 4-НХБ с замещ. фенолами в присутствии К2СО3 (ДМАА, 140 0С, МО=5, d?0,25 мм, n?1000 об/мин, [4-НХБ]0 =[Ф]0=4.0(10-2 моль/л.

Заместитель R 3-NO2 4-Cl 4-Br H 3-CH3 3-NH2

k(104, c-1 16,60(0,10 15,00(0,10 9,60(0,11 11,40(0,12 7,50(0,11 5,20(0,13

рКa(ДМСО) 12,1 12,7 13,2 13,7 13,6 14,1

1.5. Обсуждение кинетических данных реакции 4-НХБ с фенолами в присутствии карбоната калия.

На основании полученных кинетических данных взаимодействия 4-НХБ с замещенными фенолами в присутствии избытка К2СО3 , а именно: порядок реакции по реагентам – первый по фенолу и нулевой по 4-НХБ; ряд реакционной способности замещенных фенолов симбатен кислотности последних, можно предположить, что стадией, определяющей скорость всего процесса, является не нуклеофильное замещение галогена на феноксигруппу, а депротонирование фенолов. Стадия депротонирования с последующей генерацией феноксида проходит с участием карбоната калия, но поскольку он находится в гетерофазе по отношению к реагентам, изучение его роли в процессе кинетическими методами представляет определенную трудность, т. к. при этом необходимо учитывать твердую поверхность карбоната калия, которая в ходе реакции претерпевает не только количественные, но и качественные изменения. Дать ответ на вопрос участия поташа в процессе депротонирования фенолов нам удалось с помощью моделирования взаимодействия фенола с твердой поверхностью карбоната калия с учетом данных кристаллографии и квантово-химических расчетов геометрии молекулы К2СО3. Ряд авторов (Плахтинский В.В. 1997. Халфина И.А. 2003.) считают, что взаимодействие фенола с карбонатом калия начинается с хемосорбции фенола на поверхности карбоната калия с образованием комплексов типа: [Ar-OK(KHCO3] (a) или [(2ArOH)(K2CO3] (b), которые реагируют в качестве нуклеофила с субстратом или на поверхности карбоната калия – комплекс (а), или в растворе – комплекс (b).

Моделирование взаимодействия фенола с карбонатом калия в виде молекулярных структур не привело к описанию процесса, в результате которого образуется комплекс фенола с карбонатом калия. Так, изучение взаимодействия молекулы фенола с фрагментом (рис. 5а), состоящим из двух молекул К2СО3, оптимизированные параметры которого рассчитаны методом РМ3 (рис. 4), не позволило найти, как описывали ранее, на ППЭ минимум, соответствующий продуктам хемосорбции. Более того, присутствие молекулы фенола приводит к разрушению фрагмента (рис. 5б).

Рис. 4. Оптимизированные структура и заряды Милликена молекулы К2СО3 (метод РМ3).

Взаимодействие фенола с карбонатом калия удалось описать с учетом его кристаллической структуры. С учетом данных кристаллографии (Becht H.Y. 1976), из которых известно, что в поверхностном слое каждый катион калия координирован с шестью атомами кислорода, расстояние между атомами калия 5.7 ?, что в полтора раза больше размера бензольного кольца, нами смоделирована грань в приближении MNDO кристалла карбоната калия (рис. 6а).

Рис. 5. Взаимодействие фенола с системой молекул К2СО3 (метод РМ3).

При моделировании предполагалось (рис. 6б), что молекула фенола приближается к поверхности поташа своей гидроксигруппой на положительный центр кристаллической решетки (К+). Энергия активации затрачивается для того, чтобы сблизить атомы кислорода и калия, в результате чего связь О-Н гидроксигруппы фенола ослабляется, протон координируется с ближайшим атомом кислорода карбонатной группы, а атакованный атом калия, значительно теряя в притяжении к поверхности кристалла, выходит из решетки. Образовавшийся таким образом (рис. 6в) феноксид калия покидает поверхность кристалла и выталкивается в раствор.

Рис. 6а. Модель грани кристалла карбоната калия (MNDO). Рис. 6б. Начальная стадия взаимодействия фенола с поверхностью карбоната калия. Рис. 6в. Образование феноксида калия.

Подводя итог впервые проведенным исследованиям процесса синтеза ариловых эфиров в присутствии карбоната калия, включающим кинетические исследования и квантово-химическое моделирование, можно предложить следующий механизм взаимодействия фенолов с 4-НХБ в присутствии К2СО3 (схема 6):

Лимитирующей стадией, проходящей на поверхности карбоната калия, является реакция депротонирования фенолов (стадия а). Скорость реакции возрастает с увеличением кислотности фенолов. Образованные феноксиды калия далее реагируют с 4-НХБ в гомогенных условиях (стадия б). Эта реакция описывается кинетическими закономерностями SNAr – типа и относятся к орбитально-контролируемым. Причем следует отметить, что если энергия ВЗМО реагента близка к энергии НВМО субстрата, как в случае резорцината калия п.1.3, образуются анион-радикалы реагентов и процесс протекает с их участием.

1.6. Практическая реализация результатов исследований.

Исследования синтеза полиядерных динитроароматических эфиров в присутствии карбоната калия показали, что лимитирующей стадией процесса является не нуклеофильное замещение, проходящее в растворе, а депротонирование фенолов на твердой поверхности поташа. Поэтому проведение синтеза в условиях, ускоряющих гетерогенный процесс (рис. 4): перемешивание реакционной массы в турбулентном режиме, увеличение удельной поверхности карбоната калия, позволило интенсифицировать процесс (время проведения реакции сократилось в 2-3 раза) и увеличить выход целевых продуктов в 1,5-2 раза. При этом синтез полиядерных нитроариловых эфиров (схема 7.) не осложнялся образованием побочных продуктов. Выход целевых соединений составил 87 – 96 % при проведении реакции в течение 2-4 ч и температуре 120-140 оС в зависимости от выбранного растворителя (табл. 5).

Строение и чистота целевых продуктов подтверждены методом элементного анализа, определением температуры плавления, данными ИК и ЯМР спектроскопии.

Таблица 5.

Условия синтеза соединений, представленных на схеме 7

№ Реагенты Соединения Раствори

тель Т, 0С Время, ч Выход, %

I 4-НХБ, резорцин 1,3-бис(4/-нитрофенокси)бензол N – МП 140-150 2-3 94-96

II 4-НХБ, 4,4/- дигидрокси

бифенил 4,4/-бис(4//-нитрофенокси)бифенил ДМСО 120-130 3-4 87-90

III 4-НХБ, 2,2/- дигидрокси

бифенил 2,2/-бис(4//-нитрофенокси)бифенил ДМСО 120-130 2-3 90-92

IV 4-НХБ, 4,4/- дигидрокси

бензофенон 4,4/-бис(4//-нитро фенокси)бензофенон ДМФА, ДМАА 130-140 2-3 89-89

1.7. Кинетические закономерности реакции бромбензола с замещенными фенолами в присутствии карбоната калия и комплексного катализатора.

Синтез ариловых эфиров замещением атома галогена, активированного нитрогруппой, ограничивается получением узкого круга нитросоединений, переход от которых к соединениям с иными функциональными заместителями весьма сложен. Чтобы расширить функциональный диапазон ариловых эфиров, замещение галогена активируют применением катализаторов. Причем использование медьсодержащих катализаторов с органическими лигандами приводит к более высоким выходам ариловых эфиров, чем применение катализаторов на основе никеля и палладия. Однако, механизм процесса с участием медьорганических катализаторов не достаточно изучен. Выявление факторов каталитической активации субстрата, их количественная оценка, определение лимитирующей стадии, дадут возможность обоснованно подойти к описанию процесса и, в конечном счете, позволят разработать эффективные методы синтеза целевых ариловых эфиров.

С этой целью были проведены кинетические исследования (схема 4) на примере реакции бромбензола (ББ) с фенолами того же ряда, что и в реакции с 4-НХБ (схема 3) в присутствии карбоната калия и комплексного катализатора: хлорид меди (I) и 8-оксихинолин (8-ОХ). Поскольку карбонат калия находится в гетерофазе по отношению к реагентам, при выполнении кинетических исследований учитывались ранее определенные условия проведения процесса в кинетической области (п. 1.4.).

Установлено, что полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых в координатах lnC - ? имеют линейный характер для всех замещенных фенолов, что указывает на первый порядок реакции. Псевдопервый порядок реакции ББ с замещенными фенолами в присутствии К2СО3 и каталитического комплекса Сu2Cl2+8-OX объясняется тем, что ББ участвует в реакционном акте в связанном с каталитическим комплексом виде и концентрация его постоянна.

Значения эффективных констант скоростей для различных пар реагентов представлены в табл. 6.

Таблица 6.

Значения эффективных констант скоростей реакции фенолов с ББ (ДМАА, 140 оС, ББ : K2CO3 = 1:2; [Cu2Cl2]+[8-ОХ] = 0,08 моль/л)

Заместитель R 4-NH 2 4-CH3 Н 4-Cl 4-NO2

k(104, с-1 32,04(0,18 8,05(0,16 6,00(0,11 5,81(0,28 0,05(0,15

(- - 0,660 -0,170 0 0,227 1,270

ИРС1 0,0716 0,0724 0,078 0,0637 0,0387

загрузка...