Delist.ru

Синтез полиядерных ароматических соединений, содержащих оксидные и карбонильные мостиковые звенья (01.07.2007)

Автор: Томский политехнический университет

м-Br-С6Н4-O- -3,146 -0,513 1,266 -180,8

п-CH3-С6Н4-O- -2,714 -0,527 1,268 -205,8

м-CH3-С6Н4-O- -2,728 -0,534 1,269 -201,7

п-NO2-С6Н4-O- -4,145 -0,454 1,257 -271,9

м-NO2-С6Н4-O- -3,671 -0,495 1,264 -227,8

п-NH2-С6Н4-O- -2,587 -0,529 1,269 -171,7

м-NH2-С6Н4-O- -2,799 -0,530 1,269 -178,8

Анализируя полученные данные, можно отметить: геометрические параметры, характеризуемые длиной связи С-О, изменяются незначительно. Несущественно также изменяется значение заряда на атоме кислорода феноксид-анионов. Напротив, заметно меняются орбитальные характеристики – Евзмо, которая имеет максимальную величину для п-аминофеноксида и минимальную для п-нитрофеноксида. При этом значительного различия Евзмо для п- и м-замещенных структур не отмечено.

Учитывая превалирующее значение характеристик граничных орбиталей реагентов, логарифмы констант скоростей реакции 4-НХБ с замещенными феноксидами коррелировали с индексом реакционной способности (ИРС) по Клопману, учитывающего орбитальное взаимодействие: ИРС = 2(Са(Сb(()2 / ЕВЗМО-ЕНВМО, где Са и Сb – электронная плотность граничных орбиталей на реакционных центрах а и b; ? – резонансный интеграл; ЕВЗМО – энергия верхней занятой молекулярной орбитали феноксида; ЕНВМО – энергия нижней вакантной молекулярной орбитали 4-НХБ.

Полученная корреляция (рис. 1) (r 0,978; s 0,13; (s% 1,8); N 6) убедительно показывает, что изменение реакционной способности монофеноксидов подчиняется орбитальному контролю.

Рис. 1. Корреляция логарифмов констант скоростей реакции 4-НХБ с замещенными феноксидами и ИРС.

1.3. Кинетические закономерности реакции 4-НХБ с резорцинатом калия.

В синтезе полиядерных ароматических соединений, содержащих оксидные мостиковые группы, используются бисфеноксиды – нуклеофилы с двумя реакционными центрами. Эти реакции мало изучены, поэтому представляло интерес исследовать закономерности подобных реакций.

В качестве объекта кинетических исследований была выбрана реакция резорцината калия (РК) с 4-НХБ. Анализ реакционной смеси методами ТСХ и ГЖХ показал, что реализуется следующая схема превращений:

Выход 4,4?-динитродифенилового эфира резорцина (ДНДФЭР) - (Р2) достигает 96-98 %. Промежуточный продукт (Р1) выделен и идентифицирован методами ИК и ЯМР 1Н – спектроскопии.

Схема (5) – схема последовательно-параллельных реакций, в которой 4-НХБ взаимодействует с двумя типами анионов: бисфеноксидом – резорцинатом (А) и

монофеноксидом – мононитрофениловым эфиром резорцината (Р1).

В результате проведенных исследований из балансовых опытов (мольное соотношение А : В = 1 : 1,25, ДМАА – 40 мл, Т = 110 оС) решением трансцендентного уравнения найдено, что k2/k1=2,2. Константа скорости реакции 4-НХБ с монофеноксидом (k2) превосходит константу скорости реакции 4-НХБ с бисфеноксидом (k1) более чем в два раза, хотя данные квантово-химических расчетов говорят о том, что реакционная способность резорцината должна быть значительно выше. Так, если константа скорости k2 (R: -O-С6Н4-NO2) прекрасно ложится на корреляцию констант скоростей реакции 4-НХБ с монофеноксидами и ИРС (рис. 1), то константа k1 явно выпадает из корреляции. Расчетный ИРС резорцината (0,0568) предполагает увеличение скорости взаимодействия в 105 раз, но экспериментально этого не наблюдается. Как свидетельствуют расчеты методом АМ1, ЕНВМО 4-НХБ расположена выше ЕВЗМО для моноанионов (-2,5 / -4,1эВ), но ниже ЕВЗМО дианионов (табл. 3), что дает возможность переноса электрона с ВЗМО дианионов на НВМО субстрата с образованием радикальных частиц. Образующиеся анион-радикальные частицы имеют следующие энергетические параметры граничных орбиталей: для анион-радикала 4-НХБ ЕНВМО=0,78 эВ, для резорцинат-анион-радикала ЕВЗМО= -0,90 эВ, т. е. уровень ВЗМО резорцината понижается в три раза. За счет такой стабилизации могут образовываться соответствующие анион-радикалы.

Таблица 3.

Квантово-химические характеристики замещенных ароматических дианионов и гидроксианионов (метод АМ1)

Структура аниона ЕВЗМО, эВ qO

реакц. центра lC-O,

? Нобраз.,

кДж/моль

м--O-С6Н4-O- 1,810 -0,652 1,288 -32,6

м--O-С6Н4-OH -2,936 -519 1,267 -370,6

п--O-С6Н4-O- 2,862 -0,689 1,298 4,6

п--O-С6Н4-OH -2,639 -0,532 1,270 -357,3

С целью экспериментальной проверки образования в ходе реакции радикальных частиц реакция резорцината калия с 4-НХБ была проведена в ячейке ЭПР-спектрометра в среде ДМАА. В исходной системе резорцинат – ДМАА при температуре 20 0С зарегистрированы сигналы радикальных частиц (рис.2). Количество парамагнитных центров составляет 1017- 1018спин. Найденное значение g-фактора (giSO = 2,0000±0,0003, ?Н=9,7±0,2Гс) позволяет с достаточной степенью достоверности отнести сигнал к анион-радикалу резорцината. При введении в систему 4-НХБ характер ЭПР-спектра изменился (giso=2,0135, (Н=12,0 Гс) - сверхтонкая структура (СТС) слабо разрешена (а=14,3 Гс). Учитывая значение g-фактора и характер СТС, сигнал, зарегистрированный в системе: резорцинат – 4-НХБ – ДМАА, можно отнести к анион-радикалу типа R-NO2((, а в данном случае – к анион-радикалу 4-НХБ, который, как кинетически устойчивая частица описан в литературе (Danen C.W. et. al. 1969). Константа скорости его распада в ДМФА при 23 оС составляет 10-2 с-1. Следует отметить, что при проведении реакции 4-НХБ с феноксидом калия в ячейке ЭПР-спектрометра при 20 оС, зарегистрировать сигналы радикальных частиц не удалось.

Итак, опираясь на впервые проведенные сравнительные кинетические исследования, квантово-химические расчеты и данные ЭПР, можно сделать вывод, что механизм взаимодействия бисфеноксида с 4- НХБ отличается от классического SNAr механизма взаимодействия монофеноксидов с 4-НХБ и может включать в качестве первой ступени одноэлектронный перенос от дианиона к субстрату с образованием долгоживущей пары анион-радикалов.

Рис.2. ЭПР спектр системы резорцинат-ДМАА (1) и системы резорцинат-ДМАА - 4-НХБ (2)

1.4. Кинетические закономерности взаимодействия 4-НХБ с замещенными фенолами в присутствии карбоната калия.

На практике синтез полиядерных ариловых эфиров главным образом осуществляют, генерируя бисфеноксиды in situ по причине их лабильности из соответствующих бисфенолов с помощью депротонирующих агентов, среди которых наиболее распространенным является карбонат калия. В настоящее время активно обсуждаются вопросы о роли и механизме участия карбоната калия в процессе синтеза ариловых эфиров. В некоторых работах (Канинский П.С. 1992, Власов В.М. 2003) карбонат калия представлен не только как депротонирующий агент, участвующий в генерации феноксида, но и как реагент нуклеофильного замещения в виде комплекса молекулы К2СО3 с фенолом. Также обсуждается вопрос, где происходит реакция нуклеофильного замещения, на твердой поверхности поташа или в растворе, обсуждается также характер лимитирующей стадии процесса в присутствии карбоната калия. Ответы на эти вопросы, имеющие технологическую перспективу, представляют не только теоретический, но и практический интерес.

Кинетические исследования реакции 4-НХБ с замещенными фенолами в присутствии карбоната калия (схема 3) проведены на той же реакционной серии и в том же растворителе (ДМАА), что и в отсутствии К2СО3.

Следует отметить, что поскольку карбонат калия не растворим в ДМАА, нами определены параметры процесса, обеспечивающие проведение реакции в кинетической области, в которой конверсия реагентов не зависит от степени перемешивания, (n), мольного отношения К2СО3 к фенолу (МО) и диаметра зерна карбоната калия (d) (рис. 3). Было установлено, что для протекания реакции в кинетической области граничными значениями этих параметров являются: МО=5, d?0,25 мм, n?1000 об/мин.

Рис. 3. Конверсия 4-НХБ в реакции с фенолом в зависимости от скорости перемешивания, размера зерен K2CO3 и соотношения 4-НХБ: фенол (ДМАА, 140оС, 4-НХБ: фенол=1:1, начальные концентрации – 4,0(10(2 моль/л, время процесса – 30 мин.)

В этих условиях установлено, что зависимость изменения текущих концентраций во времени при эквимолярном соотношении и при различных начальных концентрациях реагентов описывается кинетическим уравнением первого порядка. Линейная зависимость конверсии 4-НХБ (Х) от времени при 10-кратном избытке фенола свидетельствует о том, что частный порядок по 4-НХБ - нулевой. Итак, учитывая, что К2СО3 находится в избытке, общий порядок реакции – первый.

По реакционной способности в зависимости от природы заместителя (R) фенолы (табл.4) располагаются в следующий ряд R: 3-NO2 > 4-Cl > Н > 4-Br >3-CH3 >3-NH 2,

симбатный кислотности последних. Действительно, скорость данной реакции удовлетворительно коррелирует с рКа фенолов (r 0,983; s 0,11; (s% 1,4); N 6).

Сравнение рядов реакционной способности фенолов в присутствии К2СО3 и феноксидов, имеющих одни и те же заместители по отношению к 4-НХБ, позволяет отметить, что они полностью инвертированы друг к другу, т. е. в реакции с феноксидами самым реакционноспособным является аминофеноксид, в реакции с фенолами – нитрофенол.

загрузка...