Delist.ru

Синтез полиядерных ароматических соединений, содержащих оксидные и карбонильные мостиковые звенья (01.07.2007)

Автор: Томский политехнический университет

Исследования реакции ВБ легли в основу разработки технологии получения полиядерных ароматических кетонов, прошедшую проверку на предприятии «Технолог». Результаты исследования синтеза и очистки полиядерных ароматических диаминов послужили основой разработки технологии получения 4,4/- диаминодифенилового эфира резорцина (ДАДФЭР). По данному методу разработан технологический регламент синтеза ДАДФЭР, который прошел опытно-промышленную проверку на Ново-Черкасском заводе синтетических продуктов с выпуском опытной партии ДАДФЭР в количестве 145 кг.

В рамках программы «Реактив» разработана и утверждена нормативно-техническая документация на ряд полиядерных соединений с оксидными и карбонильными мостиковыми звеньями.

Все синтезированные полиядерные ароматические диамины, использованные в качестве мономеров для термостойких полимерных материалов, испытаны в специализированных организациях (Институт Высокомолекулярных соединений РАН, г. Санкт-Петербург; Институт Пластмасс г. Москва; НПО «Химволокно» г. Мытищи).

Апробация работы.

Результаты исследований докладывались и обсуждались на: Всесоюзном совещании «Перспективы расширения ассортимента химических реактивов для обеспечения потребностей ведущих отраслей народного хозяйства и научных исследований» (Ярославль, 1987), II Всесоюзной конференции «Современное состояние и перспективы развития синтеза мономеров для термостойких полимерных материалов» (Тула, 1987), Всесоюзной конференции молодых ученых «Современные проблемы органического синтеза» (Иркутск, 1988), Всесоюзной конференции «Ароматическое нуклеофильное замещение» (Новосибирск,1989), Семинаре-совещании-3 «Потребители-производители органических реактивов» (Ереван, 1989), 4-ой Межвузовской конференции “Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов» (Саратов, 1989), III Всесоюзном совещании по химическим реактивам «Состояние и перспективы развития ассортимента химических реактивов для важнейших отраслей н/х и научных исследований» (Ашхабад,1989), ХХХV Научно-технической конференции (Ярославль, 1989), II Всесоюзной конференции «Химия и применение неводных растворов» (Харьков, 1989), Международной научной конференции «Органический синтез и комбинаторная химия» (Москва, Звенигород, 1999), ХII Международной конференции по производству и применению химических реактивов и реагентов «Реактив-99» (Москва, 1999), ХIII Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Тула, 2000), Международной конференции по экологии (Новгород, 2000). XVII Международной научно-технической конференции «Реактив-2004» (Уфа, 2004).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 18 статей, в т. ч. 15 статей в журналах из Перечня ВАК, получено 3 авторских свидетельства на изобретения и патент РФ, опубликовано 14 тезисов докладов на Всесоюзных и международных конференциях.

Положения, выносимые на защиту.

1. Закономерности замещения галогена в активированных и неактивированных ароматических соединениях на феноксигруппу.

2. Региоселективность в реакции высокотемпературного бензоилирования.

3. Методы получения полифункциональных многоядерных соединений, содержащих оксидные и карбонильные мостиковые звенья.

Структура работы.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, химической части, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 209 страницах, включает 34 таблицы, 72 схемы и рисунков. Список литературы включает 330 источников. В приложении приводятся рефераты технологических регламентов получения наиболее востребованных продуктов, а также акты испытаний и заключений, подтверждающих практическую ценность синтезированных соединений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В рамках настоящего исследования решена задача формирования полиядерных ароматических соединений с оксидными и карбонильными мостиковыми звеньями, используемых в качестве мономеров, в которых варьирование числа ароматических ядер, положения и природы мостикового звена позволяют получать полимерные материалы с заданным комплексом свойств (схема 1).

Для решения поставленной задачи сформулирован методологический подход, согласно которому, для того чтобы разработать эффективные способы синтеза целевых соединений, дающие в границах этих способов предсказуемые результаты, необходимо получить данные о механизмах изучаемых процессов, определить и количественно оценить факторы, влияющие на реакционную способность реагентов, активность катализаторов и селективность реакций по целевым продуктам, в результате чего установить критерии, позволяющие целенаправленно управлять процессами синтеза вышеназванных полиядерных мостиковых соединений.

1. Исследование закономерностей синтеза полиядерных ариловых эфиров.

Формирование оксидного мостикового звена в полиядерных ароматических соединениях осуществляется взаимодействием бисфеноксидов, полученных из соответствующих бисфенолов или предварительно, или генерируемых in situ с помощью депротонирующих агентов и галогенароматических соединений, активированных либо структурно, либо каталитически.

В результате проведенных исследований в рамках методологического подхода выявлены закономерности процессов, ведущих к получению полиядерных ариловых эфиров, на основании которых разработаны эффективные методы синтеза этих соединений.

Инструментом исследования закономерностей в синтезе полиариленов с оксидными мостиковыми звеньями служили реакционные серии, содержащие в качестве реагентов замещенные феноксиды, генерируемые или предварительно (схема 2), или в ходе реакции (схемы 3 и 4). Реагенты в реакционных сериях содержат один и тот же набор заместителей, что позволило провести сравнительный анализ полученных данных от явно выраженного донора (NH2-группа) до сильного акцептора (NO2-группа), что, в свою очередь, дало возможность проследить изменения реакционной способности в широких пределах. В качестве субстратов использованы: структурно активированный – 4-нитрохлорбензол (4-НХБ) (схемы 2 и 3) и каталитически активированный – бромбензол (ББ) (схема 4).

где R = -NH2, -CH3, H, -Cl, -Br, -NO2

1.1. Кинетические закономерности реакции замещения атома хлора в 4-НХБ феноксидами калия.

Кинетические исследования реакции 4-НХБ с полученными a priory феноксидами калия (схема 2), используемой в качестве базовой серии сравнения, показали, что реакция имеет второй порядок для всех пар реагентов. Константы скорости, найденные из анаморфоз кинетических кривых в координатах: обратная концентрация – время, сведены в табл. 1.

Экспериментальные данные превосходно коррелируют с ?-константами Гаммета по уравнению: lgk=(-4,31(0,10)-(1,89(0,08)(. (r 0,997; s 0,16; (s% 1,1); N 6). Это свидетельствует об адекватности механизма для всей реакционной серии. Как следует из значений констант скорости, для замещенных феноксидов калия выполняется соотношение Бренстеда – нуклеофильность феноксидов усиливается с ростом их основности. Ряд реакционной способности феноксидов с заместителем R:

3-NH2 > 3-CH3 > -H > 4-Cl, 4-Br > 3-NO2.

Таблица 1.

Константы скорости реакции 4-НХБ с замещенными феноксидами калия (ДМАА, 60 0С, концентрации реагентов 4,0 ( 10-2 моль/л)

Заместитель R 3-NH 2 3-CH3 H 4-Cl 4-Br 3-NO2

( -0,160 -0,067 0 0,287 0,232 0,710

k ( 102, л/(моль(с) 8,90±0,16 6,80±0,14 5,0±0,10 1,50±0,10 1,45±0,12 0,25±0,08

1.2. Анализ кинетических данных реакции замещения атома хлора в 4-НХБ на феноксигруппу на основе квантово-химического моделирования.

Для интерпретации реакционной способности реагентов нами использован подход с привлечением результатов квантово-химического моделирования. Были рассчитаны геометрические параметры при полной оптимизации последних, зарядовые и орбитальные характеристики субстрата и реагентов (метод АМ1).

Характеристики соответствующих анионов, а также их некоторые геометрические параметры представлены в табл. 2.

Таблица 2.

Квантово-химические характеристики замещенных ароматических финоксид -анионов (метод АМ1)

Структура аниона ЕВЗМО qO реакц. центра lC-O, ? (Нобраз., кДж/моль

С6Н4-O- -2,702 -0,533 1,269 -171,4

п-Cl-С6Н4-O- -3,040 -0,514 1,266 -231,4

м-Cl-С6Н4-O- -3,108 -0,514 1,266 -228,9

п-Br-С6Н4-O- -3,170 -0,507 1,265 -190,7

загрузка...