Delist.ru

Синтез полиядерных ароматических соединений, содержащих оксидные и карбонильные мостиковые звенья (01.07.2007)

Автор: Томский политехнический университет

1. Совокупность результатов проведенных исследований позволила определить качественные и количественные критерии, влияющие на реакционную способность реагентов и активность каталитических комплексов, что дало возможность целенаправленно управлять процессами в сторону обеспечения высокой селективности по целевым продуктам, малой энергоемкости и экологической безопасности, установить границы применимости методов синтеза полиядерных ароматических соединений с различным сочетанием оксидного и карбонильного мостикового звена.

2. Впервые выполнены сравнительные кинетические исследования реакции 4-НХБ с монофеноксидами и бисфеноксидом – резорцинатом калия с привлечением квантово-химических расчетов электронной структуры реагентов и данных ЭПР-спектроскопии, которые показали, что механизм взаимодействия бисфеноксида с 4-НХБ отличается от классического SNAr механизма взаимодействия монофеноксидов с 4-НХБ и включает в качестве первой ступени одноэлектронный перенос с ВЗМО дианиона резорцината на НВМО 4-НХБ с образованием долгоживущей пары анион-радикалов.

3. Впервые проведены комплексные исследования процесса синтеза ариловых эфиров в присутствии карбоната калия, включающие кинетические исследования и квантово-химическое моделирование взаимодействия фенолов с карбонатом калия. Установлено, что стадией, определяющей скорость процесса, является не нуклеофильное замещение галогена на феноксигруппу, а депротонирование фенолов. С учетом моделирования кристаллической структуры поташа удалось описать процесс депротонирования фенолов на твердой поверхности карбоната калия.

4. Изучены кинетические закономерности реакции ББ с замещенными фенолами в присутствии карбоната калия и каталитического комплекса: хлорид меди (I)+8-ОХ. Показано, что в исследованных условиях в зависимости от заместителя в реагенте лимитирующей стадией реакции может выступать либо депротонирование фенолов (донорные заместители в феноле), либо нуклеофильное замещение атома брома в ББ на феноксигруппу (акцепторные заместители в феноле). На основании полученных данных зависимости скорости реакции от функции кислотности фенола (стадия депротонирования) или от энергии ВЗМО соответствующего феноксида (стадия нуклеофильного замещения) можно прогнозировать характер реакционной способности реагентов.

5. Впервые выполнена количественная оценка активации ББ медьорганическим катализатором. Показано, что активация ББ происходит за счет орбитального и зарядового взаимодействия с каталитической системой. Установлено, что основными факторами, влияющими на активность медьорганических катализаторов, является их способность образовывать комплекс с субстратом, в котором понижена энергия НВМО и увеличен вклад в нее реакционного центра субстрата. Полученные данные могут служить ориентиром в выборе эффективного катализатора для соответствующей реакции.

6. На основании выявленных закономерностей замещения атома галогена в структурно и каталитически активированном субстрате на феноксигруппу разработаны эффективные методы получения ариловых эфиров. Синтезирован ряд полиядерных ариленов с оксидными мостиковыми звеньями. Разработаны технологии синтеза 4,4’-динитродифенилового эфира резорцина и м-феноксифенола, которые прошли опытно–промышленную проверку на предприятиях Химпрома с выпуском опытных партий данных соединений.

7. Разработан селективный способ получения симметричных полиядерных ароматических кетонов методом высокотемпературного бензоилирования. Впервые экспериментально показано, что высокая селективность в условиях высокотемпературного бензоилирования обусловлена изомеризацией как исходного бензоилхлорида, так и конечного ароматического кетона. Квантово-химическое моделирование ППЭ дало возможность количественно оценить энергетические параметры изомеризации и выяснить миграция какого заместителя приводит к симметричным п-замещенным продуктам. Методом высокотемпературного бензоилирования синтезирован ряд полиядерных ароматических соединений, содержащих карбонильные мостиковые звенья. Разработана технология получения данных соединений.

8. Осуществлен синтез полиядерных диаминов с оксидными и карбонильными мостиковыми звеньями, исходными реагентами для которых являлись соединения, полученные разработанными методами: реакцией 4-НХБ с бисфенолами в присутствии карбоната калия и высокотемпературным бензоилированием 4-нитробензоилхлоридом ароматических соединений. Определены условия процесса, а также разработан эффективный способ очистки данных диаминов, целенаправленно расширяющих ассортимент мономеров для термостойких полимерных материалов, реактивов и полупродуктов органического синтеза. На основании проведенных исследований разработан технологический регламент получения 4,4’- диаминодифенилового эфира резорцина (диамина Р), мономера в производстве ПИ материалов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Устинов В. А., Копейкин В. В., Миронов Г. С., Мильто В.И Синтез бензофенона и его производных реакцией ароилирования. Обзор. // Деп. ОНИИТЭХИМ, Черкассы. - 1979, № 3248/79. / РЖХ. - 1980, 12Ж, 147 деп.

2. Устинов В. А., Копейкин В. В., Миронов Г. С., Мильто В.И. Синтез 4,4` - дизамещенных бензофенонов. // ЖОрХ. – 1980, Т. 16, вып. 1. - С. 223-224.

3. Копейкин В. В., Мильто В. И., Орлов В. Ю. Ароматические диамины ряда бензола, дифенилоксида и бензофенона и их применение в качестве компонентов реакции поликонденсации. Обзор. // Производные бензимидазола и других ароматических систем в синтезе мономеров: Межвуз.сб. научн.тр. / ЛТИ. - 1982. - С. 147-154.

4. Мильто В.И., Копейкин В. В., Миронов Г. С., Устинов В. А. // Кинетика взаимодействия п-нитрохлорбензола с замещенными фенолятами и фенолами в присутствии карбоната калия. // Деп. В ОНИИТЭХИМ, Черкассы. - 1984 № 612, ХП-Д 84. – РЖХ. – 1985, 21Б4200.

5. Мильто В.И. Миронов Г. С. Копейкин В. В. Высокотемпературное бензоилирование . // ЖОрХ. – 1989, Т. 25, вып. 2. - С. 2372-2374.

6. Мильто В.И., Миронов Г.С., Копейкин В.В. Синтез полиядерных диаминов, содержащих оксидные и карбонильные мостиковые звенья. // Известия Вузов. Химия и хим. Технология. – 1989, Т. 32, вып. 4. - С. 28-32.

7. Мильто В.И., Ясинский О.Я.. Русаков А.И. Нуклеофильное замещение галогена в 4-нитрохлорбензоле фенолятами и резорцинатом калия. // Тез. докл. Всесоюз. конф. Ароматическое нуклеофильное замещение. Новосибирск. – 1989. - С. 75.

8. Копейкин В.В., Мильто В.И., Миронов Г. С., Орлов В. Ю., Русаков А. И. Некоторые закономерности синтеза нитроариловых эфиов. // Тез. докл. Всесоюз. конф. Ароматическое нуклеофильное замещение. Новосибирск. – 1989. - С. 81.

9. Кошель Г.Н., Мильто В.И., Мигачев Г.И. Разработка нового метода синтеза мономеров для термостойких полимеров ароматического и гетероциклического ряда. // Тез. докл. II Всесоюз. конф. Современное состояние и перспективы развития синтеза мономеров для термостойких полимерных материалов. Тула. - 1987. - С. 46.

10. Мильто В.И., Копейкин В.В., Миронов Г.С. Синтез карбонильных соединений высокотемпературным бензоилированием. // Тез. докл. IV Межвуз. конф. Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов. Саратов. - 1989. - С. 106.

11. Ясинский О.А., Русаков А.И., Мильто В.И., Миронов Г.С. Анализ с помощью теории возмущений реакции замещения атома хлора в n-нитрохлорбензоле фенолятами. // Тез. докл. ХХХУ Научно-техн. конф. Ярославль. - 1989. - С. 198.

12. Ясинский О. А., Русаков А. И., Мильто В.И., Миронов Г. С. Ароматическое замещение атома хлора фенолятами. Влияние строение фенолята на скорость реакции. // Известия Вузов. Химия и хим. Технология. – 1990, Т. 33, вып. 8. - С. 21-24.

13. Мильто В.И., Кошель Г.Н., Озерова Л.Е. Ариловые эфиры резорцина. // Тез. докл. III Регион.сов. по хим.реактивам Средней Азии и Казахстана. Ташкент. - 1990. - С. 137.

14. Мильто В.И., Орлов В.Ю., Миронов Г.С., Копейкин В.В. Взаимодействие 4-нитрохлорбензола с замещенными фенолятами в среде апротонного полярного растворителя. Кинетические закономерности процесса. // Кинетика и катализ. – 2001, Т. 42, № 4. - С. 518-522.

15. Мильто В.И., Орлов В.Ю., Миронов Г.С., Копейкин В.В. Взаимодействие 4-нитрохлорбензола с замещенными фенолами в присутствии карбоната калия. Кинетические закономерности процесса. // Кинетика и катализ. – 2001, Т. 42, № 4. - С. 523-525.

16. Мильто В.И., Орлов В.Ю., Копейкин В.В., Миронов Г.С. Высокотемпературное бензоилирование, как эффективный метод сборки симметричных производных бензофенона. // Тез. докл. Междунар. конф. «Органический синтез и комбинаторная химия». – М. Звенигород. – 1999. – С. 122.

17. Мильто В.И., Орлов В.Ю., Копейкин В.В., Миронов Г.С. Общая концепция синтеза полиядерных ароматических диаминов, содержащих оксидные и карбонильные мостиковые звенья. // Тез. докл. Междунар. конф. «Органический синтез и комбинаторная химия». – М. Звенигород. – 1999. – С. 123.

18. Мильто В.И., Орлов В.Ю., Копейкин В.В., Миронов Г.С. Закономерности синтеза сложных нитрозамещенных ариловых эфиров на основе нитрозамещенных бензола. // Тез. докл. Междунар. конф. «Органический синтез и комбинаторная химия». – М. Звенигород. – 1999. – С. 124.

19. Мильто В.И., Орлов В.Ю., Копейкин В.В., Миронов Г.С. Стратегия синтеза полифункциональных аренов – органических реагентов многоцелевого назначения. // Сб. трудов XII Междунар. конф. По производству и применению химических реактивов и реагентов. «Реактив – 99» - Уфа – Москва – 1999. С. 17.

20. Мильто В.И., Орлов В.Ю., Миронов Г.С. Закономерности синтеза ариловых эфиров – реактивов многоцелевого назначения. // Сб. трудов XIII Междунар. конф. «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» - Тула – 2000. С. 49.

21. Мильто В.И., Орлов В.Ю., Миронов Г.С. Экологически чистая и безотходная технология получения мета-арилоксифенолов. // Тез. докл. Междунар. конф. Экология и жизнь». Новгород. – 2002. – С. 57.

22. Мильто В.И., Орлов В.Ю., Миронов Г.С. Закономерности синтеза ариловых эфиров реакцией неактивированного нуклеофильного ароматического замещения. // Кинетика и катализ.- 2003, Т. 44, № 6. – С. 1-4.

23. Мильто В.И., Орлов В.Ю., Копейкин В.В., Миронов Г.С. Высокотемпературное бензоилирование, как эффективный метод получения симметричных производных бензофенона. // Химическая технология. – 2001, № 5. – С. 3-5.

24. Мильто В.И., Орлов В.Ю., Миронов Г.С. Технологическое решение синтеза мета-феноксифенола. // Химическая технология. – 2004, № 1. - С. 24-26.

25. Мильто В.И., Орлов В.Ю., Миронов Г.С. Полиядерные ароматические диамины, содержащие оксидные и карбонильные мостиковые группы: основы технологии получения. // Химическая технология. – 2004, № 7. – С. 12-15.

26. Русаков А.И., Мильто В.И., Орлов В.Ю., Миронов Г.С. Квантово-химические характеристики замещенных фенолят-анионов. // Изв. Вузов. Химия и хим. Технология – 2003, Т. 46, вып. 8. - С. 61-65.

27. Мильто В.И., Орлов В.Ю., Соколов А.В., Миронов Г.С. Взаимодействие фенолов с карбонатом калия в реакции ароматического нуклеофильного замещения. // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. – 2005, Т. 48, вып. 1. - С. 95-98.

28. Мильто В.И., Орлов В.Ю., Миронов Г.С. Изомеризация в условиях высокотемпературного бензоилирования: квантово-химическое моделирование процесса. // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. – 2005, Т. 48, вып. 1. - С. 98-100.

29. Мильто В.И., Орлов В.Ю., Миронов Г.С. Структура медьорганических комплексов – катализаторов неактивированного нуклеофильного замещения. // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. – 2005, Т. 48, вып. 5. - С. 110-111.

30. Орлов В.Ю., Миронов Г.С., Котов А.Д., Бегунов Р.С., Мильто В.И. Применение реакции нуклеофильного замещения для синтеза полифункциональных ароматических соединений многоцелевого назначения // Тез. докл. Междунар. конф. «Химия; химическая технология и химическое машиностроение». – М. – 2002, Т. 2. - С. 155-156.

31. Криницына Г.В., Бегунов Р.С., Орлов В.Ю., Мильто В.И. Синтез ариловых эфиров реакцией неактивированного нуклеофильного замещения. // Тез. докл. Междунар. научн. конф. Реактив – 2004. Уфа. - 2004. - С. 52-53.

загрузка...