Термодинамические характеристики ((G(H2), ((H(H2) и ((S(H2) поливанадиевовольфрамовой кислоты H2V12-yWyO31+((nH2O также изменяются немонотонно с ростом концентрации ионов вольфрама в соединениях (рис. 12). С увеличением количества ионов вольфрама в твердом растворе ( величина ((G(H2) уменьшается до состава y = 2. В интервале 2 < y < 3 она увеличивается и в двухфазной области (3 < y < 8) практически не изменяется. Как и в случае поливанадатомолибдатов при y = 2 наблюдается совместное упорядочение ионов вольфрама и водорода, что определяется соответствующим минимумом изменения энтропии водорода.

Величина ((G(H2) с увеличением количества ионов титана в твердом растворе HxV12-yTiyO30+0.5(x-y)(nH2O (() уменьшается до состава y = 2. В интервале 2 < y ( 4 она увеличивается и до y = 7 практически не изменяется. После этого ((G(H2) уменьшается прямо пропорционально росту содержания титана в образцах, что является следствием образования структур на основе диоксида титана. Парциальные значения ((H(H2) и ((S(H2) максимальны по абсолютной величине для образцов состава y = 2 и 8, что свидетельствует о совместном упорядочении ионов титана и водорода в образцах состава y = 2 и ионов V5+ и H+ в соединении H0.7V4Ti8O26.35(nH2O.

Термические свойства интеркалатов. Важной характеристикой ксерогелей, как материалов, является устойчивость их при нагревании. Термическая дегидратация ксерогелей поливанадатов происходит ступенчато. На первой стадии удаляется вода цеолитного типа, обратимо поглощаемая при охлаждении и выдержке образца в атмосфере воздуха. Процесс дегидратации сопровождается эндоэффектом с максимумом при температуре 160 – 2050С не зависимо от степени замещения атомов ванадия на молибден, вольфрам, хром или титан, определяется типом иона-интеркалята. Выделение химически связанных с атомами ванадия ОН-групп заканчивается полным распадом соединений и образованием фаз системы V2O5-MoO3 (CrO3, TiO2, WO3). Термическая устойчивость ксерогелей поливанадатов увеличивается при введении в ванадий-кислородную подрешетку ионов молибдена (вольфрама, хрома). Температура экзоэффекта кристаллизации аморфных продуктов термолиза H2V12-yТyO31+((nH2O увеличивается от 310 до 370, 355 и 4750С при изменении y от 0 до 3 соответственно для Т = Mo, W, Cr. Температура экзоэффекта кристаллизации аморфных продуктов термолиза HxV12-yTiyO30+0.5(x-y)·nH2O ксерогелей уменьшается с ростом количества титана в образцах.

Интеркаляционные и ионообменные свойства Протоны водородно-кислородных групп ксерогелей HxV12-yMoyO31(((nH2O участвуют в ионном обмене с катионами водных растворов солей. Величина коэффициента ионного обмена зависит от состава соединений и для катионов калия резко уменьшается при y = 1, а при дальнейшем увеличении степени замещения ванадия на молибден изменяется незначительно (табл.4). Понижение способности к ионному обмену поливанадиевомолибденовой кислоты с ростом содержания молибдена связано с уменьшением межслоевого расстояния в структуре соединений. Установлено, что ионообменными функциональными центрами являются протоны Н3О+ и ОН- группы.

Таблица 4

Ионообменные характеристики соединения HmV12-yMoyO31(((nH2O в водном растворе KCl

KCl, y=0 y=1 y=2 y=3

моль/л (K,H K?H,К (K,H K?H,К (K,H K?H,К (K,H K?H,К

0.04 0.81 32.46 0.76 5.56 0.72 3.06 0.77 4.81

0.06 0.89 12.37 0.83 3.75 0.78 2.14 0.78 2.22

0.08 0.91 7.62 0.86 2.97 0.82 1.82 0.80 1.60

0.09 0.92 6.98 - - 0.82 1.55 0.83 1.60

0.10 0.92 6.11 0.87 2.54 0.84 1.55 0.84 1.56

1.00 1.00

(K,H - степень заполнения ионита

Соединения-внедрения получены взаимодействием ксерогелей H2V12-yMoyO31-((nH2O (0(y(3) с растворами ферроцена в присутствии кислорода воздуха и ферробромида феррициния в смеси ацетонитрила с водой при соотношении 8:2 и концентрации 10-3моль/л. Взаимодействие ферробромида ферроциния с ксерогелями H2V12-yMoyO31(((nH2O протекает по ионообменому механизму с образованием соединений включения катионов ферроциния в межслоевое пространство данных веществ. Процесс описывается реакцией:

H2V12-yMoyO31(((nH2O + zFe(C5H5)2 + 1/2O2 ( [Fe(C5H5)2]zV12-yMoyO31(((nH2O + Н2О. (12)

Величина межслоевого расстояния свидетельствует о перпендикулярном расположении групп циклопентадиенила относительно ванадий-кислородных слоев. В ИК спектрах синтезированных соединений включения имеются все наиболее характерные полосы феррициния без существенных смещений их по частоте (табл.5). Электропроводность пленок H2V12-yMoyO31±((nH2O при интеркаляции феррициния увеличивается, а при замещении ванадия на молибден уменьшается. Для всех соединений, кроме [Fe(C5H5)2]1.44V12O31±((nH2O в низкотемпературной области происходит резкое изменение энергии активации электропроводности, что может быть связано с упорядочением слоев воды в структуре пленок.

При раздельном и совместном с ионами меди интеркалировании 4-морфолинилизотиоциана в структуру ксерогеля V2O5(nH2O получены новые комплексные соединения состава (C5H8N2OS)0.35H2[V12O31-(](8.8H2O и (C5H8N2OS)0.35Cu0.2H2[V12O31-(](10.5H2O, характеризующиеся межслоевым расстоянием 11.55 и 14.30(0.05A соответственно. Термической стабильность ксерогеля при интеркалировании молекул C5H8N2OS с 345 до 3700С увеличивается. Это связано с возможной координацией вокруг ионов водорода 4-морфолинилизотиоциана за счет неподеленной пары электронов на донорных атомах кислорода, азота и серы. Характер электропроводности – полупроводниковый. С понижением температуры от +50 до -500С электросопротивление пленок сложных соединений внедрения резко увеличивается, оставаясь более низким для медьсодержащих ксерогелей. Интеркалирование молекул C5H8N2OS в ксерогель уменьшает сопротивление образцов незначительно.

Таблица 5

Частоты (см(1) основных полос поглощения в ИК спектрах соединений

H2V12O30.7(nH2O 1600 - 1010 990 920 - 760 530

[FeL2*]1.44V12O30.7(nH2O 1600 1400 1010 980 910 845 740 520

[FeL2*]1.52V9Mo3O31±((nH2O 1600 1400 1000 970 890 840 740 520

FeL2Br - 1400 1000 - - 845 - -

*L – C5H5

Электропроводность интеркалатов. Интеркалаты на основе гидратированного оксида ванадия относятся к проводникам со смешанным типом электропроводности. Электронная проводимость обеспечивается движением полярона малого радиуса между разновалентными атомами ванадия. Величина этой составляющей зависит от концентрации четырехвалентного ванадия. Ионная подвижность определяется диффузией катионов в межслоевом пространстве и зависит от влажности воздуха. Эти необычные свойства делают ксерогели привлекательным материалом для решения различных практических проблем.

Электросопротивление таблетированных и тонкопленочных образцов ксерогелей поливанадатов, поливанадатомолибдатов (вольфраматов), измеренное на переменном токе в атмосфере паров воды, резко увеличивается на 2-3 порядка в интервале температур 35-900С (рис. 13). Это связано с частичной дегидратацией и уменьшением межслоевого расстояния ксерогелей. При охлаждении поливанадатов имеет место гистерезис электросопротивления, равный 20-500С, и обратимая гидратация. Замещение ванадия на молибден (вольфрам) увеличивает среднюю температуру участка с положительным температурным коэффициентом сопротивления. Основной причиной экстремумов на зависимостях ( = f(y) для таблетированных ксерогелей при y = 0.5 и 2.0, по-видимому, является изменение подвижности составляющих проводимости фаз. В первом случае это происходит за счет увеличения степени локализации 3d – электронов на атомах V4+, а во втором - за счет увеличения межслоевого расстояния ксерогелей.

Установлено, что как протонные проводники наибольший интерес представляют соединения общей формулы (NH4)2-xHxV12-yMoyO31(((nH2O, которые образуют пленки хорошего качества. Максимальную электропроводность имеет пленка состава (NH4)1.5H0.5V9Mo3O32.5-((nH2O. В твердых растворах (NH4)2-xHxV9Mo3O31+((nH2O образуются две частично упорядоченные структуры в катионной подрешетке, а при x=1 существует дальний порядок в расположении ионов аммония и гидроксония. Протонная проводимость в данных соединениях осуществляется по двум основным схемам (12) и (13), которые взаимно связаны единой протонной системой:

H3N-H+…OH2 ( H3N…H+-OH2, (12)

H2O-H+…OH2 ( H2O…H+-OH2. (13)

Проводимость поливанадатомолибдата аммония прямо пропорциональна относительной влажности воздуха (рис. 14). Зависимость электропроводности пленок от относительного содержания паров воды в воздухе позволяет рекомендовать их для использования в качестве резистивных датчиков влажности.

Для соединений H2V12-yWyO31+((nH2O электропроводность уменьшается с ростом степени замещения ионов ванадия на вольфрам, а энергия активации проводимости остается практически постоянной и равной 0.22 – 0.24 эВ. Зависимость проводимости пленки H2V11WO31+((nH2O от относительной влажности воздуха вдоль ((=) и перпендикулярно ((() V-O слоям отличается приблизительно на четыре порядка (рис.15). Установлено, что (( определяется ионной составляющей, (= - ионной и электронной проводимостью.

Электропроводность таблетированных порошков HxV12-yTiyO30+0.5(x-y)(nH2O при 293 К уменьшается с понижением содержания протонов и ростом количества ионов титана в образцах. Минимальную величину ( = 5.96(10-4 См/м имеет упорядоченный твердый раствор H0.7V4Ti8O26.35(nH2O. Зависимости lg(-1/T близки к прямолинейной при нагревании до Т ( 373К, а для гидратированного диоксида титана H0.02TiO1.92(OH)0.19(nH2O – до 340 К. Энергия активации проводимости уменьшается от 0.20 до 0.16 эВ при переходе от V2O5(nH2O к TiO2(nH2O.

Ионная проводимость по двухвалентным катионам наиболее подробно изучена для интеркаляционных соединений свинца (рис.16). Наибольший практический интерес среди них представляет фаза (PbOH)2V12O31?nH2O. На воздухе при 298К она имеет проводимость 3.21·10(3 См/м. После дегидратации образца при 355К и последующего охлаждения до 303К значение ? = 1.38·10(2 См/м. Увеличение проводимости связано с уменьшением межслоевого расстояния в структуре соединения, частичным разрушением комплексных ионов гидроксида свинца и ростом подвижности Pb2+. Исследовании температурной зависимости свидетельствуют о том, что данный интеркалат можно использовать в качестве твердого электролита в низкотемпературных электрохимических устройствах. Потенциал электрода, изготовленного этого вещества в растворах Pb(NO3)2 подчиняется линейной зависимости Е = 690-30рС(Pb2+) в интервале 1 ( рС(Pb2+) ( 5. Угловой коэффициент этой функции близок к теоретическому для катиона в степени окисления 2+.

6. Нанотубулярные структуры оксида ванадия.

Слоистые структуры являются идеальными прекурсорами для нанотубулярных форм оксидов металлов. Благоприятные условия для сворачивания оксидных плоскостей возникают при увеличении расстояния между ними и образовании нескомпенсированных связей. Для синтеза нанотубуленов оксида ванадия нами впервые использованы композиты гель (ксерогель) V2O5(nH2O/гидроксильное органической соединение. В качестве последнего использовали поливиниловый спирт (ПВС) C2H3OH, этанол C2H5OH, пирокатехин (ПКХ) и гидрохинон (ГХН) C4H6(OH)2, где ОН-группы в орто- и параположениях соответственно. Эти соединения, выполня роль темплата, увеличивают расстояние между V-O слоями и, частично восстанавливая ванадий, способствуют образованию тубуленов.

Из композита V2O5(nH2O/ПВС получены НТ состава VO2.35(C2H3)0.28 с внешним диаметром 30 – 150 нм, длиной несколько мкм и межслоевым расстоянием 13.9 A (рис.17). По данным РЭС НТ содержат заметное количество четырехвалентного ванадия. Линия V 2p3/2 ионов V5+ и V4+ соответствует энергиям связи 517.1 и 515.7 эВ. Спектр C1s полученных образцов состоит из четырех составляющих: C-C (284 эВ), С-Н (285.6 эВ) и С-О (286.6 и 288.1 эВ), что подтверждает внедрение ПВС в структуру тубуленов. Таблетированные образцы нанотрубок имеют полупроводниковый характер электропроводности, которая сильно зависит от давления и состава газовой фазы.

При использовании прекурсора V2O5(nH2O/C2H5OH образуются сросшиеся трубчатые структуры большого размера (1.5 – 2 мкм) с толщиной стенок 300 – 400 нм (рис. 18). Они описываются формулой VO2.45(C2H5)0.30. Трубки очень эластичные и легко подвергаются деформации даже при небольших механических воздействиях, параметр d00l = 14.30 A. Изучены РЭС, ИК-спектры и термические свойства порошков тубуленов. Определена проводимость тубуленов вдоль и перпендикулярно V-O слоям. Установлено, что электропроводность в направлении перпендикулярном V-O слоям увеличивается с ростом количества циклов нагрев-охлаждение в интервале 298 – 393 К и практически не изменяется после четвертого цикла. Проводимость вдоль ванадий-кислородных слоев в 35 раз больше, чем в перпендикулярном направлении, что свидетельствует об анизотропии свойств вдоль и перпендикулярно V-O слоям тубулена.

Рис. 21. Температурные зависимости электропроводности таблетки порошка VO2.35(C6H4)0.35 НТ, полученных из композита ксерогель V2O5·1.6H2O/ПКХ: 1 – первичное нагревание, 2 – вторичное нагревание и 3 – охлаждение.