Delist.ru

Интеркалаты оксидов ванадия и нанотубулены на их основе: синтез, строение, свойства (01.06.2007)

Автор: Захарова Галина Степановна

1 1 11.3 11.11 2 1 7.6 10.95

1 2 12.3 11.20 2 2 7.9 11.01

1 3 11.4 11.10 2 3 8.9 10.95

Поливанадатомолибдаты ионов щелочноземельных металлов получены путем ионного обмена протонов H2V12-yMoyO31(((nH2O на катионы M2+=Mg, Ca, Sr, Ba. Характеристики ИК спектров и межслоевые расстояния соединений приведены в табл. 2.

Устойчивые гели и хорошего качества пленки ксерогелей образуют интеркаляционные соединения общей формулы H2-x(NH4)xV12-yMoyO31+((nH2O (01) на ИК спектре появляется плечо 955см(1, связанное либо с колебаниями связей Mo-O, либо с происходящим при этом искажении ванадий-кислородного каркаса. Изменение состава (замена NH4+ на H+ или ванадия на молибден) влияет и на частоту слабой полосы 917см(1 в спектре (NH4)2V12O31-((nH2O, которая отнесена к колебаниям связи V-O…H. Для поливанадатомолибдатов аммония эта полоса уширяется и сдвигается в область 906-909см(1, что связано с появлением связей Mo-O…H. Сдвиг этой полосы от 925см(1 до 917см(1 при замене протонов поливанадиевой кислоты H2V12O31-((nH2O на ионы аммония объясняется образованием водородных связей катионов NH4+ с V-O слоями. РЭС пленки (NH4)2V9Mo3O31+((nH2O состоит из двух пар спин-орбитальных дуплетов с энергиями связи для V2p3/2 равными 516.5 и 517.5эВ. Первая из них связана с существованием ионов V4+, а вторая характерна для состояния V5+. Согласно полосе O1s в структуре ксерогеля имеется три различных химических состояний атомов кислорода. Кроме основного структурного кислорода, связанного с атомами ванадия, в данном соединении содержатся OH( группы и молекулы воды. Энергии связи для этих трех ионов кислорода равны 530.5, 531.9 и 533.3эВ соответственно.

Поливанадатовольфраматы. При замещении ионов ванадия на вольфрам получено два типа ксерогелей поливанадатовольфраматов: M2V12-yWyO31(((nH2O (0 < y ( 1, 0.05 ( ( ( 0.3, 5.2 ( n ( 9.2) и H2-2xM2xV12-xWxO31-((nH2O (0 < x ( 1, 0 ( ( ( 0.3, 6.2 ( n ( 8.7), где M = Li, Na, K. Количество воды в интеркалатах зависит от влажности атмосферы, степени замещения ванадия на вольфрам, а водорода на ионы щелочного металла и увеличивается в ряду соединений K < Na < Li. Методом ЭПР установлено, что все соединения содержат четырехвалентный ванадий в количестве 2.8 ( 0.2 масс. %. На дифрактограммах образцов фиксируются пики от плоскостей 00l, соответствующие следующим межслоевым расстояниям:

H0.4Li1.6V11.2W0.8O31(7.5H2O – 11.28; Li2V11WO31.3(9.2H2O – 11.08;

Na2V11WO31.1(7.7H2O - 10.43; K2V11WO31.3(6.1H2O - 10.20(0.05A.

Максимальная степень замещения ионов ванадия на вольфрам достигнута для соединений общей формулы H2V12--yWyO31(((nH2O (0 < y ( 3). На ИК спектрах этих ксерогелей частота полосы валентных колебаний V=O связи постоянна и равна 1010 см-1. С повышением содержания вольфрама в образцах становится заметной полоса вблизи 980см-1, которая соответствует ((W=O) и колебаниям V4+=O – группировок. Поглощение ИК излучения деформационными колебаниями V-O…H связями смещается от 925 до 910 см-1 в интервале составов 0 ( y ( 3. Полоса мостиковых связей ((V-O-V) сдвигается в сторону меньших частот на 10 см-1, увеличивается по интенсивности и при y = 3 находится вблизи 760 см-1. Частотные характеристики колебаний ( (V-O), ((H-O-H) молекул воды практически не изменяются и равны 525 ( 5 см-1, 1615 ( 5 см-1 соответственно. Соединения H2V12-yWyO31+((nH2O до y ( 1.5 образуют устойчивые гели и пленки со слоистой структурой и межслоевым расстоянием 11.60 ( 0.05 A. На основе структуры гидратов WO3(nH2O получены соединения общей формулы HxVxW1-xO3(nH2O орторомбической сингонии с параметрами элементарной ячейки:

кристаллогидрат a, A b, A c, A

WO3((1.5-1.7)H2O 7.68(3) 13.81(5) 7.39(3)

H0.08V0.08W0.92O3(1.2H2O 5.208(3) 10.607(9) 5.079(3)

H0.17V0.17W0.83O3(1.5H2O 7.60(3) 13.86(5) 7.37(3)

При x = 0.25 и 0.33 методом ИК спектроскопии идентифицированы рентгеноаморфные фазы. По данным РЭС в рентгеноаморфных H2V12-yWyO31+((nH2O и HxVxW1-xO3(nH2O (x = 0.25 и 0.33) имеется заметное количество V4+, а кристаллические фазы HxVxW1-xO3(nH2O (x = 0.08 и 0.17) практически не содержат четырехвалентного ванадия. В структуре полученных соединений имеются четыре различных химических состояния атомов кислорода: два состояния связаны с атомами ванадия и вольфрама, высокоэнергетические максимумы относятся к OH- - группам и молекулам воды. Энергия связи O1s-полосы ионов кислорода, связанных с ванадием в H2V12-yWyO31+((nH2O, равна 530.4 эВ, в HxVxW1-xO3(nH2O – 530.2 эВ. Для связи O-W она составляет 531.3 эВ и 530.9 эВ соответственно. Фазовые соотношения сложных гидратированных оксидов ванадия (V) и вольфрама (VI), без учета примеси V4+, приведены на рис.6.

Поливанадатохроматы. При замещении ионов ванадия на хром образуются соединения общей формулы H2-xy[V12-yCry(OH)2yO31-2y](nH2O (x=0.4, 01, что связано с уменьшением числа активных ионов водорода в кислоте. По данным РЭС атомы ванадия в поливанадиевохромовой кислоте в основном пятивалентны. Ионы хрома преимущественно находятся в трехвалентном состоянии.

Ионным обменом протонов поливанадиевохромовой кислоты на катионы Ce3+ и Ce4+ получены соответствующие соединения церия состава Ce(2-0.4y)/33+[V12-yCry(OH)2yO31-2y](nH2O и (Ce4+(OH)2)1-0.2y[V12-yCry(OH)2yO31-2y](nH2O, где 0 < y ( 4 и 9 ( n ( 22. Межслоевые расстояние в структуре пленок ксерогелей поливанадатохроматов церия следующие:

Ксерогель y=0 y=1.5

H2-0.4yV12-yCry(OH)2yO31-2y(nH2O 11.57 11.27A

Ce(2-0.4y)/33+[V12-yCry(OH)2yO31-2y] (nH2O 12.64 12.56A

(Ce4+(OH)2)1-0.2y[V12-yCry(OH)2yO31-2y] (nH2O 10.95 11.05A

Поливанадатотитанаты. Максимальная область гомогенности существует для ксерогелей поливанадиевотитановой кислоты общей формулы HxV12-yTiyO30+0.5(x-y)(nH2O (0

HxV12-yTiyO30+0.5(x-y)·nH2O (() (0.7 ( x < 2 0 < y ( 8 8.6 ( n ( 14.6)

HxTi12-yVyO24+0.5(x+y)·nH2O (() (0.12 < x <0.36 0 < y ( 3 9.2 ( n ( 16)

TiO1.9(OH)0.2·nH2O или H0.02TiO1.92(OH)0.18·nH2O.

Ксерогель HxV12-yTiyO30+0.5(x-y)·nH2O (() является твердым раствором замещения ванадия на титан на основе слоистой структуры поливанадиевой кислоты. При y = 5 на ИК спектре этой фазы становится заметной полоса вблизи 640 см-1, достигающая максимальной интенсивности для состава y = 8 и соответствующая 670 см-1. Она относится к антисимметричным валентным колебаниям мостиков Ti – O – Ti и V – O – Ti. Гидратированный диоксид титана имеет искаженную структуру анатаза и описывается формулой TiO1.9(OH)0.2(nH2O (H0.02TiO1.92(OH)0.18(nH2O). Замещение титана на ванадий в TiO2(nH2O стабилизирует структуру анатаза до состава V3Ti9O25.5(nH2O, а при дальнейшем увеличении V5+ образец становится рентгеноаморфным. Область существования твердого раствора с искаженной структурой анатаза описывается химической формулой HxTi12-yVyO24+0.5(x+y)(nH2O (().

По данным РЭС весь ванадий находится в пятивалентном состоянии (рис.8). Линии V2p3/2 и V2p1/2 соответствуют энергиям связи 517.5 и 524.9 эВ. Согласно полосе O1s в структуре соединений имеется два различных химических состояний атомов кислорода. Основной структурный кислород характеризуется энергией связи 530.4 эВ и кислород ОН-групп – 532.2 эВ (y=2), 532.5 эВ (y=10). Образование ионов гидроксила на поверхности TiO2(nH2O происходит в результате гидролитического расщепления молекул воды на координационно ненасыщенных атомах титана. Узкая линия Ti2p3/2 получена для всех образцов при энергии связи 458.9(0.2 эВ, что указывает на четырехвалентное состояние титана, как в TiO2. После прокаливания ксерогелей при 4000С в атмосфере воздуха на спектрах появляется линия V2p ионов четырехвалентного ванадия. Для V2p3/2 она соответствует энергиям связи 516.2 и 516.5эВ, когда y=2 и 10 в формуле V12-yTiyO30-0.5y(nH2O.

Спектры ЭПР ксерогелей поливанадатотитанатов свидетельствуют о присутствии парамагнитных ионов V4+. В твердом растворе (-HxTi12-yVyO24+0.5(x+y)·nH2O типа анатаза ионы V4+ преимущественно находятся в местах с октаэдрической симметрией, замещая ионы Ti4+ в узлах кристаллической решетки. В ксерогеле (-HxV12-yTiyO30+0.5(x-y)·nH2O парамагнетизм обеспечивается присутствием VO2+- ионов, размещенных либо на поверхности V-O слоев, либо в областях, окруженных искаженной за счет введения ионов титана матрицей. Содержание V4+ в них на порядок выше, чем в образцах со структурой анатаза. При этом хорошо просматривается формирование четырех типов парамагнитных комплексов ионов V4+ с различными параметрами спин-гамильтониана. Это указывает на происходящие структурные изменения, влияющие на ближайшее окружение четырехвалентного ванадия при замещении ионов ванадия на титан.

4. Состояние кислородно-водородных группировок и ванадия в ксерогелях. Свойства ксерогелей поливанадатов в значительной степени зависят от содержания в них воды и четырехвалентного ванадия. Поэтому важно знать их количественное соотношение и характер взаимосвязи с элементами структуры соединений.

Состояние кислородно-водородных групп в ксерогелях. Соотношение между кислородно-водородных группировками в ксерогелях поливанадатов MxV12O31-((nH2O определяется степенью гидратации фаз, зависит от природы и количества катионов M+. Выделено три типа водородсодержащих структур: молекулы воды цеолитного типа, молекулы воды, входящие в состав трехспиновых протонных конфигураций с образованием ионов оксония H3O+ и изолированные протоны гидроксильных группировок, химически связанные с атомами ванадия и удаляющиеся с разрушением структуры ксерогеля. В ксерогелях HxV12-yMoyO30+((nH2O (01 содержание V4+ практически не изменяется. Поэтому дальнейший рост числа OH-групп может быть связан с координацией их ионами Mo6+.

Согласно РЭС для титансодержащих ксерогелей интенсивность O1s полосы гидроксилов увеличивается с ростом концентрации ионов титана, что указывает о координации ОН-групп ионами титана.

Состояние ванадия в ксерогелях поливанадатов. Ванадий в ксерогелях находится в пяти- и четырехвалентном состоянии. Методом ионного обмена установлено, что четырехвалентный ванадий находится в виде ионов V4+ в слоях и в виде ионов VO2+ в межслоевом пространстве. Соотношение данных состояний ванадия зависит от общей степени восстановления его в образцах. Анализ распределения четырехвалентного ванадия в ксерогелях М2V12O31-((nH2O (M = Li, Na, K), где ( ( 0.5, показал, что весь V4+ находится в ванадий-кислородных слоях (рис. 9).

5. Физико-химические свойства интеркалатов.

?l?\?????!?

?l?\?????!?

?l?\?????!?

?l?\?????!?

/32кДж/моль, что в пределах погрешности определений равно энергии образования кластера En-En-1=-43.05(0.63кДж/моль по реакции:

H3O+(H2O)n-1 + H2O ( H3O+(H2O)n. (11)

Близкие значения изменений парциальных мольных энтальпий воды при n=4 имеют фазы, содержащие один и два молибдена на формульную единицу ксерогеля, для которых ((H(H2O)=-43.74(0.54 и -44.35(1.01кДж/моль соответственно. Заметно отличается от этих данных ((H(H2O)=-54.73(0.20кДж/моль поливанадиевомолибденовой кислоты состава H2V11.5Mo0.5O31(nH2O. С ростом n энергия образования кластера H3O+(H2O)n по абсолютной величине уменьшается, а ((H(H2O) всех изученных ксерогелей увеличивается. Такое различие в изменениях ((H(H2O) и энергии образования кластера H3O+(H2O)n с увеличением степени гидратации связано с координацией воды в ксерогелях не только ионами гидроксония, но также ванадий-кислородными слоями.

Впервые определены парциальные термодинамические характеристики водорода и лития (рис. 10) ксерогелей общей формулы M2V12-yMoyO31(((nH2O, где M = H, Li, NH4. Установлено, что величины ((G, ((H и ((S изменяются немонотонно во всем интервале составов. Минимумы на зависимостях ((S(Н2) и ((S(Li) от степени замещения ванадия на молибден являются следствием упорядочения как ионов молибдена, так водорода и лития при y=2. Для ксерогелей (NH4)2-xHxV9Mo3O31+((nH2O величина ((G(H2) изменяется немонотонно в зависимости от состава соединения. Сложным образом зависят от соотношения водородсодержащих группировок (NH4+, H3O+) и значения ((H(H2), ((S(H2) (рис.11). Максимальные отрицательные величины данных термодинамических характеристик находятся вблизи x=0.75 и 1.5. Этим экстремальным точкам соответствуют максимум (0.36эВ) и минимум (0.25эВ) энергии активации проводимости смешанного поливанадатомолибдата. Анализ полученных результатов позволил сделать вывод о частичном упорядочении в катионной подрешетке в единой системе водородсодержащих группировок, когда ближайшими соседями NH4+ являются лишь ионы H3O+ и наоборот.

загрузка...