Параметры элементарной ячейки V2O5 и CuxV2O5(0.2H2O

Соединение Параметры, A

V2O5 11.513 3.560 4.372

Cu0.08V2O5(0.2H2O 11.513 3.564 4.373

Cu0.60V2O5(0.2H2O 11.470 3.539 4.526

Образование гидратов CuxV2O5(0.2H2O начинается уже при комнатной температуре во время перемешивания реакционной смеси Cu – V2O5 – H2O. Такая высокая реакционность исходных веществ объясняется гидратацией оксида ванадия (V), в результате которой образуется плохо растворимая декаванадиевая кислота по реакции:

5V2O5 + 3H2O = H6V10O28 ? V2O5?nH2O + (3-n)H2O. (6)

Происходящие при этом взаимодействия с участием металлической меди можно представить уравнением:

H6V10O28 + 3Cu ? Cu3V10O25?nH2O + (3-n)H2O = 5Cu0.6V2O5(0.2H2O + 0.5H2O. (7)

Интеркалаты CuxV2O5(0.2H2O очень реакционно-способны по отношению к молекулярному кислороду. Данное свойство этих соединений свидетельствует о перспективности использования их в качестве катализаторов низкотемпературных процессов окисления органических веществ.

В результате взаимодействия PbO2 и PbO с гелем оксида ванадия (V) образуются поливанадаты общей формулы [H2-x(PbOH)x]V12O31(nH2O (0

xPbO2 + H2V12O31(nH2O = [H2-x(PbOH)x]V12O31(nH2O + x/2O2, (8)

xPbO + H2V12O31(nH2O = (H2-2xPbx)V12O31(nH2O + xH2O. (9)

Согласно РЭС весь ванадий соединений находится в пяти-, а свинец - в двухвалентном состояниях. Энергия связи V2p3/2- полосы равна 517.1 и 517.2эВ, а Pb4f7/2- полосы – 138.8 и 139.0эВ соответственно. После разложения O1s - полосы выделены дополнительные полосы вблизи 531.8 и 533.1эВ, относящиеся к OH-группам и молекулам воды. Энергия связи по O1s линии ванадий-кислородных группировок равна 530.2 и 530эВ.

Поливанадат церия (III) Ce2(V12O31)3(nH2O (11.0(n(15.0) образуется в виде рентгеноаморфного осадка коричневого цвета в результате ионообменного взаимодействия в системе H2V12O31-Ce(NO3)3-H2O. Соединение выделяет основную массу воды (11 молей) до 3000С, при 3400С удаляется более прочно связанная конституционная вода и происходит разрушение структуры поливанадата. Ионообменный процесс создает благоприятные условия для образования гидроксоаквакомплексов Ce(III) в структуре поливанадата по схеме:

Ce(H2O)63+ +nH2O ( [Ce(H2O)6-n(OH)n]3-n + nH3O+. (10)

Интеркалаты на основе сложных оксидов ванадия. Оксид V2O5 образует твердые растворы замещения ионов ванадия на четырех-, пяти- и шестивалентные ионы. Установлено, что подобный процесс реализуется и в гидратах V2O5(nH2O. Получены аналогичные по составу ксерогели общей формулы M2V12-yTyO31(((nH2O (M=H, Li, Na, K и T=Mo, W, Cr, Ti). Отношение V4+/Mo6+ в них изменяется также как в твердых растворах MoO3 в V2O5, синтезированных на воздухе. Образующиеся при этом ионы четырехвалентного ванадия способствуют полимеризации золей и получению устойчивых гелей.

Поливанадатомолибдаты Ксерогели поливанадиевомолибденовой кислоты описываются общей формулой H2V12-yMoyO31(((nH2O (0<((1.3 и 8.4(n(9.0). Во всех образцах содержится заметное количество V4+, равное 3.18 масс. % для H2V12O30.7(8.4H2O и 1.54(0.02 масс. % для H2V9Mo3O32.3(9H2O. Основные полосы поглощения ИК излучения для H2V12O30.7(8.4H2O соответствуют 1010, 925, 770, 520 см(1, а для H2V9Mo3O32.3(9H2O - 1000, 905, 760 и 550 см(1. Ксерогели поливанадатомолибдатов щелочных элементов описываются общей формулой M2V12-yMoyO31(((nH2O (M=Li, Na, K, 0

Согласно рентгенографическим исследованиям ксерогели поливанадатомолибдатов имеют квазиодномерную слоистую структуру. Величина параметра d00l, характеризующая расстояние между слоями, определяется несколькими факторами. Во-первых, силой взаимодействия молекул воды с ванадий-кислородными слоями за счет водородных связей, что обуславливает раздвижение слоев, и, во-вторых, силой электростатического взаимодействия между отрицательно заряженными слоями V-O и внедренными катионами, стягивающими слои.

В свою очередь сила электростатического взаимодействия зависит от способности катионов координировать вокруг себя молекулы воды, т.е. от радиусов гидратированных катионов. Координация молекул воды вокруг катиона увеличивает его эффективный радиус и уменьшает электростатическое взаимодействие между ним и слоями V-O. Увеличение степени замещения ванадия на молибден повышает общее содержание воды в соединениях M2V12-yMoyO31(((nH2O. Однако характер изменения межслоевого расстояния в поливанадатомолибдатах различен (рис. 4). При y=2 на концентрационных зависимостях имеется четко выраженный экстремум, который, по-видимому, является следствием упорядочения ионов Mo6+ в структуре ксерогелей.

Установлено, что количество катионов М+ в этих соединениях можно изменять согласно общей формуле H2-2xM2xV12-xMoxO31(((nH2O, где M=Li, Na, K; 0<((0.3 и 6.7(n(9.9. Межслоевое расстояние в структуре данных веществ уменьшается при увеличении степени замещения протона на ион щелочного металла и ванадия на молибден. В ряду от литий- к калийсодержащим соединениям также наблюдается уменьшение межслоевого расстояния, так как радиус гидратированного иона калия наименьший по сравнению с натрием и литием.

По данным РЭС подтверждается пяти- и четырехвалентное состояния ванадия в данных соединениях. Энергия связи полосы V2p3/2 пятивалентного ванадия соответствует 517.5 эВ, а для V4+ - 516.5 эВ. Концентрация V4+ увеличивается с ростом содержания ионов молибдена в образцах. Энергия связи линии Mo3d-полосы равна 232.7 эВ и свидетельствует о шестивалентном состоянии ионов молибдена в H2V12-yMoyO31(((nH2O. Высокоэнергетическая составляющая O1s-спектра состоит их двух полос соответствующих OH-группам и молекулам воды.

При замещении ванадия на молибден сверхтонкая структура спектров ЭПР постепенно исчезает. Это свидетельствует об уменьшении степени локализации неспаренного электрона в позиции ванадия. Изменение концентрации парамагнитных центров в зависимости от температуры прокаливания образцов имеет максимум в интервале 150 – 2000С, что объясняется протеканием окислительно-восстановительных процессов и образованием твердого раствора V2-xMoxO5+(.

Таблица 2

Частоты (см-1) максимумов основных пиков на ИК спектрах и d00l ксерогелей

MV12-yMoyO31(((nH2O

M y ((H-O-H) ((V=O) ((V-OH) ((V-O-V) ((V-O) d00l, A

Mg 1 1620 1002 910 760 535 13.49

3 1615 982 900 760 540 13.65

Ca 1 1625 1010 910 770 545 13.07

3 1630 990 910 775 560 13.31

Sr 1 1620 1000 900 765 550 10.86

3 1613 978 900 760 540 10.90

Ba 1 1620 1000 905 760 550 10.94

3 1615 980 905 760 560 11.11

С катионами рубидия и цезия образуются интеркаляционные соединения общей формулы M2V12-yMoyO31(((nH2O, где M=Rb, Cs, 0

Таблица 3

Межслоевые расстояния (d00l) в структуре пленок H2-x(NH4)xV12-yMoyO31+y(nH2O

x y n d00l,A x y n d00l,A

1 0 7.4 - 2 0 7.5 10.74