Установленные закономерности между физико-химическими, термодинамическими характеристиками полученных соединений, их составом и структурными особенностями.

Результаты исследований условий гидротермального синтеза нанотубулярных форм оксида ванадия с использованием гидроксилсодержащих органических соединений (фенолы, спирты) в качестве темплата, состава, морфологии, строения и свойств этих веществ.

Материаловедческая значимость полученных порошков, пленок и наноразмерных интеркаляционных соединений.

Практическая значимость работы. Показана возможность использования ксерогелей интеркаляционных соединений оксидов ванадия в качестве материалов для объемных и тонкопленочных терморезисторов, материалов для элементов памяти. Перспективно применение порошкообразных и пленочных ксерогелей в качестве твердых полуэлементов сравнения ионоселективных электродов с мембраной, обеспечивающих обратимость по носителям тока. Установлено, что поливанадаты являются эффективными активаторами окисления порошка алюминия, используемого в качестве горючего в составах конденсированных систем. Они снижают температуру воспламенения, увеличивают скорость и полноту горения порошка алюминия АСД-4. На основе этих соединений разработана водоактивируемая батарея, которая может быть использована для питания радиозондов метеорологического назначения, спасательной на море и др. аппаратуры. Пленки водородсодержащих ксерогелей перспективны как резистивный датчик влажности, который может быть использован при аэрологических исследованиях приземных слоев атмосферы, в производственных и сельскохозяйственных объектах. Полученные соединения проявляют каталитическую активность в реакции окисления триметилфенолов до триметилбензохинона – полупродукта в производстве витамина Е. Литийсодержащие ксерогели могут быть использованы в качестве твердых катионпроводящих электролитов для низкотемпературных электрохимических устройств. Ксерогели поливанадиевой, поливанадиевомолибденовой (титановой) кислоты являются прекурсорами для синтеза нанотубулярных форм оксида ванадия. Разработан оригинальный метод получения наноструктур оксидов d-элементов.

Личный вклад автора. Автором сформулирована научное направление, поставлена задача исследования, проведена систематизация имеющихся литературных данных и интерпретация полученных результатов. Синтез, идентификация всех образцов, обработка основных экспериментальных результатов физико-химических исследований и выводы сделаны соискателем лично.

Апробация работы. Основные результаты и положения диссертации доложены и обсуждены на IV Всесоюзном совещании по ХТТ (Свердловск, 1985), II Всесоюзном симпозиуме «Твердые электролиты и их аналитическое применение» (Свердловск, 1985), II Всесоюзной конференции «Квантовая химия и спектроскопия твердого тела (Свердловск, 1985), X Всесоюзном семинаре «Химия и технология неорганических сорбентов» (Душанбе, 1986), IV Всесоюзном совещании «Спектроскопия координационных соединений». (Краснодар, 1986), V, VI, VII, VIII, IX Всесоюзных совещаниях «Химия, технология и применение ванадиевых соединений» (Чусовой, 1987; Н-Тагил. 1990, Пермь, 1996; Чусовой, 2000; Тула. 2004), VI, Всесоюзном совещании по химии и технологии молибдена и вольфрама (Нальчик, 1988;), II, IV Всесоюзного совещания по научным основам приготовления и технологии катализаторов. (Минск, 1989; Стерлитамак, 2000), I Международной конференции по ХТТ (Одесса, 1990), Всесоюзном семинаре «Химия, строение и применение изо- и гетерополисоединений». (Днепропетровск, 1990), X Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов в твердых электролитах (Екатеринбург, 1992), V International Conference of electron spectroscopy (Ukraine, Kiev, 1993), III, VI Международных совещаниях по литиевым источникам тока (Екатеринбург, 1994; Новочеркасск, 2000), Всероссийских конференциях по ХТТ (Екатеринбург, 1996; Екатеринбург, 2000; Екатеринбург, 2004), II Inter. Seminar ’’Monolith Honeycomb Supports and Catalysts’’ (Russia, Novosibirsk, 1997), XVI, XVII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Москва, 1998; Казань, 2003), Baltic. Electron. Confer. BEC’98 (Estonia, Tallin, 1998), 2-ое Уральском кристаллографическом совещании «Кристаллография-92» (Сыктывкар, 1998), Международной конференции по физике твердого тела «Исследование материалов и применение» (Польша, Закопане, 1998), Всероссийской конференции «Электрохимия мембран и процессы в тонких ионпроводящих пленках на электродах» (Энгельс, 1999), IV Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 1999), III Russion-German seminar on electron and X-ray spectroscopy (Yekaterinburg, 1999), E-MRS, Spring Meeting (France, Strasburg, 2000), Всероссийской конференции «Сенсор-2000». (Санкт-Петербург, 2000), Научно-практической конференции «Новые конструкционные материалы» (Москва, 2000), 1, 2, 3, 4, 5, 6 семинарах СО РАН-УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика” (Новосибирск, 2001; Екатеринбург, 2002; Новосибирск, 2003; Екатеринбург, 2004; Новосибирск, 2005; Екатеринбург, 2006), 2-nd Int. Conf. “Mass and Change Transport in Inorganic Materials” (Italy, Florence, 2002), 6-ом совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2002), научной конференции по неорганической химии и радиохимии, посвященной 100-летию со дня рождения акад. В.И. Спицына. (Москва, 2002), Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2002; Кисловодск, 2003), 35-ой юбилейной национальной физической конференции Литвы (Литва, Вильнюс, 2003), 10th APAM Seminar “Materials of Siberia” and 3rd conference “Nanoscience and Technology” (Russia, Novosibirsk, 2003), 7, 8, 9 Международных симпозиумах «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (Сочи, 2004; Сочи, 2005; Сочи, 2006), Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы». (Сыктывкар, 2004), VII конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2004), X Международном семинаре «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов». «Нанотехнология и физика функциональных нанокристаллических материалов» (Екатеринбург, 2005), 8 Международном симпозиуме «Фазовые превращения в твёрдых растворах и сплавах» (Сочи, 2005).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 189 печатных работ, в том числе 2 монографии, 5 обзоров, 79 статей в отечественных и зарубежных журналах, получено 13 патентов на изобретения, 95 тезисов докладов в трудах региональных, Всероссийских, Всесоюзных и международных конференций.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 277 страницах, работа содержит 151 рисунка, 52 таблицы. Список литературы содержит 292 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Во введение обосновывается актуальность темы, ее практическое и научное значение, дана краткая характеристика изучаемых объектов и сформулированы основные цели работы.

1. Исходные вещества и методы исследования

В главе описаны характеристики исходных веществ, способы их получения, аттестации и экспериментальные методы исследований. Для решения поставленных задач использовали следующие основные экспериментальные методики:

- методы аттестации соединений по фазовому и химическому составу: рентгенофазовый на дифрактометре ДРОН-2 и STADI в Cu K(-излучении; ИК спектроскопический на спектрометре UR-20 и Specord. Спектры записывали в интервале 400-4000 см(1. Точность определения частот полос поглощения составляет ±5 см(1; химический; комплексный термический анализ на дериватографе Q-1000 системы Ф.Паулик, И.Паулик, Л.Эрдей при скорости нагрева 10 град/мин и чувствительности ДТГ -2.5мВ, ДТА-1 мВ, ТГ-100 мг и Т-10000С. В качестве эталона использовали порошок (-Al2O3, покаленный при 12000С.

- методы определения структурных характеристик, ионного состояния атомов ванадия, молибдена, титана, хрома и вольфрама соединений, водородно-кислородных группировок: рентгенографический анализ пленок ксерогелей, полученных на стекле и ситалле; рентгеноэлектронная спектроскопия на спектрометре VG ESCALAB MK II (Al K(1,2 – излучение), который калибровали по линии РЭС Au 4f7/2 (Есв. = 84.0 эВ). Зарядку образца учитывали по линии графита C1s (Есв. = 284.7 эВ), погрешность измерения энергии связи составляла ± 0.1 эВ; электронный парамагнитный резонанс на радиоспектрометре РЭ -1301 и ПС 100.Х фирмы «АДАНИ» (Беларусь) в кварцевых тонкостенных круглых ампулах (d = 4 мм). Температуру отжига при ЭПР исследованиях регулировали с точностью ± 50С. Погрешность определения относительной концентрации парамагнитных центров составляла 25%, ширины линии - ± 5 Гс и g-фактора - ±0.005; протонный магнитный резонанс на спектрометре BS-487B (“Tesla”) широких линий. Рассчитывали весовые вклады pi каждой конфигурации протонов с точностью ±0.005. Относительное содержание водородно-кислородных группировок, присутствующих в виде OH, H2O и Н3О+, оценивали соответственно: N1 = 2np1, N2 = np2, N3 = 2/3np3, где n – общее содержание воды в образцах.

- методы определения термодинамических свойств: метод измерения ЭДС гальванической ячейки с использованием протонпроводящего электролита кремневольфрамовой кислоты H2SiW12O42(nH2O; статический метод определения равновесного давления паров воды над ксерогелями, используя специально сконструированную установку, работающую в интервале P(H2O) = 13.3 - 3200 Па. Погрешность измерения давления паров воды равнялась ±13.3 Па и массы образца ±0.3 мг. Температуру в печи регулировали высокоточным регулятором температуры ВРТ-2 с точностью ±1К и контролировали вблизи образца хромель-алюмелевой термопарой. Обработку полученных результатов проводили по методу наименьших квадратов с доверительной вероятностью 0.95.

- метод измерения электрических свойств: на переменном токе с частотой 1 кГц цифровым мостом переменного тока Е7-12, на постоянном токе прибором Щ301-3, вольтметром универсальным цифровым В7-23. Постоянную относительную влажность воздуха обеспечивали с помощью насыщенных растворов соответствующих солей: LiCl – 11.9%, MgCl2 – 33.1%, NaBr – 59.1%, KCl – 85.1%, Pb(NO3)2 – 98%. Образцы готовили в виде таблеток диаметром 6 мм и высотой ( 3 мм, спрессованных под давлением (19-25)(107 Па. Для осуществления надежного контакта таблеток с прижимными платиновыми пластинками измерительной ячейки в торцевые поверхности образца втирали порошок графита спектральной чистоты. Пленки ксерогелей толщиной ( 15-20 мкм получали путем нанесения соответствующего геля на никелевую пластинку или ситалл с никелевыми контактами и последующего высушивания на воздухе. Контакты также наносили в виде пленок из токопроводящего клея с наполнителем из порошка металлического серебра. Вольт-амперные характеристики снимали с помощью источника постоянного тока Б 5-47, измеряя ток амперовольтметром Р-386.

- исследование морфологии нанотубулярных структур: с помощью сканирующего растрового электронного микроскопа LEO-982 фирмы «Карл Цейс» и просвечивающего электронного микроскопа JEM-200CX.

Частично изучение физико-химических свойств было проведено совместно с коллегами Институтов химии твердого тела, высокотемпературной электрохимии, органического синтеза, физики металлов, электрофизики УрО РАН, УГТУ-УПИ, Института физики полупроводников (г. Вильнюс, Литва), Дзилинского университета (г. Чангчунь, Китай), Института материаловедения Вуханского технологического университета (г. Вухан, Китай).

2. Ксерогели оксидов ванадия.

Ксерогели оксидов ванадия V2O5(nH2O относятся к интеркаляционным соединениям, в которых ионы или молекулы-гости расположены между оксидными слоями вещества-хозяина. Они проявляют свойства как основной ванадий-кислородной матрицы, так и интеркалятов. Характерная особенность таких соединений – квазиодномерная структура с турбослоистым разупорядочением, в которую можно легко внедрить не только катионы, но и молекулы органических соединений. Слоистая структура ксерогелей образована спутанными волокнами из V-O цепочек и молекул воды. Волокна представляют собой плоские ленты длиной 1000 и шириной 100 A. Их структура в плоскости ленты аналогична орторомбическому V2O5. Орторомбические звенья, составляющие ленту, не располагаются в одной общей плоскости, а образуют рельефную структуру с амплитудой 2.8 A [1,2]. Межслоевое расстояние (d) зависит от содержания воды и при нормальных условиях равно примерно 11.6 A. По своей природе эти соединения относятся к кислотам. Химическая формула стехиометрического состава – H2V12O31(nH2O [3].

Синтез ксерогелей. Проведен анализ известных литературных данных по методам синтеза ксерогелей оксида ванадия и обоснована задача по изучению условий получения химически чистых порошков и пленок ксерогелей сложных оксидов ванадия общей формулы MzV12-yTyO31(((nH2O (T = Mo, W, Cr, Ti; M = H, Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Ce, Pb). В качестве исходных веществ использовали соединения растворимые в пероксиде водорода и воде. Стехиометрические количества соответствующих веществ при температуре 2-70С растворяли в пероксиде водорода из расчета 12 мл 40% раствора Н2О2 на 1 г твердой фазы. Температурный интервал 2-70С является оптимальным для получения устойчивого раствора пероксидных соединений и сохранения высокой реакционной способности пероксида водорода. При этом происходит образование красно-коричневой монопероксованадиевой кислоты по реакции:

V2O5 + 2H2O2 = 2HVO2(O2) + H2O. (1)

Полученный раствор пероксидных соединений медленно нагревали до 60-800С и выдерживали при этой температуре в течение 1 часа. При нагревании пероксованадиевая кислота разлагается с образованием нейтрального гексакоординированного комплекса ванадия:

HVO2(O2) + 3H2O = [VO(OH)3(OH2)2]0 + 1/2O2. (2)

После конденсации этого нейтрального прекурсора система переходит в гель V2O5(nH2O по реакции:

2[VO(OH)3(OH2)2]0 ? V2O5(7H2O. (3)

В основе процессов конденсации соединений ванадия лежат реакции оляции (4) и оксоляции (5):

V-OH + V-OH2 ? V-OH-V + H2O, (4)

V-OH + HO-V ? V-O-V + H2O. (5)

Наиболее быстрая реакция оляции (4) ответственна за рост полимерных звеньев, связанных вершинами, а наиболее медленная реакция оксоляции (5) приводит к образованию двойных звеньев, соединенных ребрами. В результате высушивания геля на воздухе образуется темно-бурый продукт, называемый ксерогелем. Количество воды в ксерогелях зависит от относительной влажности воздуха, степени замещения ванадия на молибден, титан, хром, вольфрам и увеличивается в следующем ряду содержащихся в них катионов Cs?Rb

Структура ксерогелей. Важное место в установлении точной структуры ксерогеля V2O5(nH2O занимают исследования состояния кислородно-водородных группировок. В соответствии с результатами ПМР структура ксерогеля H2V12O31(nH2O представлена как результат взаимодействия молекул воды с координационно ненасыщенными атомами ванадия орторомбического оксида V2O5 (рис. 1). Этот процесс сопровождается образованием мостиковых OH-групп. Последние, соединяясь с молекулами воды, дают трехспиновые системы, характеризующиеся высокой подвижностью. Аксиально искаженная тетрагональная пирамида VO5 является основным структурным фрагментом двойного ванадий-кислородного слоя ксерогеля оксида ванадия (V). Предложенная структурная модель ксерогеля объясняет высокую подвижность протона за счет движения последнего по сетке водородных связей из молекул воды.

3. Интеркалаты на основе ксерогелей простых и сложных оксидов ванадия.

Интеркалаты на основе ксерогеля оксида ванадия (V). Определены области гомогенности ксерогелей по катионам металлов, зависимости межслоевого расстояния от концентрации интеркалята и ионное состояние ванадия соединений.

Установлено (рис.2), что интеркаляционные соединения относятся к фазам переменного состава с областями гомогенности: H2-xMxV12O31-((nH2O - ( (M = Li, Na, K; 0 < x < 1.30; 0.3 ( ( ( 0.4; 7.5 < n < 8.6) и H2-xMx+yV12O31-((nH2O - ( (x ( 2, 1.30 ( x+y ( 2.30, M = Li; 1.30 < x + y ( 2.25, M = Na; 1.30 < x + y ( 2.10, M = K; 0.3 ( ( ( 0.4; 6.7 < n < 10.0). Фазой ( обозначен твердый раствор замещения H2-xMxV12O31-((nH2O, межплоскостное расстояние которого уменьшается с ростом x. Он переходит в (-фазу H2-xMx+yV12O31-((nH2O с постоянным параметром d00l, определяемым размером гидратированных ионов M+. В случае катионов рубидия и цезия образуется два типа соединений: ксерогель переменного состава H2-xMxV12O31-((nH2O ((-фаза), где 0 < x ( 1.30 и 1.10 соответственно для M = Rb и Cs, ( ( 0.3, а 3.9 < n < 7.0, и кристаллическая (-фаза M2V6O16. Величины областей гомогенности и межслоевых расстояний (рис. 3) предельных составов (-фаз хорошо коррелируют с размерами негидратированных катионов рубидия и цезия.

Ксерогели общей формулы MV12O30.7(nH2O, где M = Mg, Ca, Sr, Ba, также имеют квазиодномерный слоистый тип структуры, межслоевое расстояние которых, как и поливанадатов M2V12O30.7(nH2O (M = Li, Na, K) находится в прямолинейной зависимости от размера гидратированных ионов M2+. Области гомогенности по катионам щелочноземельных металлов для этих соединений не установлены.

Ксерогели H2-xMxV12O31-((nH2O всегда содержат четырехвалентный ванадий. По данным ЭПР обнаружено два типа парамагнитных центров, что обусловлено различным влиянием на электронную структуру атомов V4+ ионов гидроксония и М+. Зависимость количества парамагнитных центров от температуры имеет максимум вблизи 1000С, который уменьшается по величине в ряду Li>Na>K. Происходящее до 1000С изменение концентрации парамагнитных центров ксерогелей обратимо. С повышением степени гидратации ксерогелей поливанадиевой кислоты, на спектрах ЭПР увеличивается разрешенность сверхтонкой структуры парамагнитных центров. Это может быть связано с переходом ионов VO2+(H2O)5 в квазижидкое состояние межслоевого пространства фаз и уменьшением обменного взаимодействия между 3d-электронами ионов ванадия. Наблюдаемое изменение содержания четырехвалентного ванадия на стадии дегидратации соединений H2-xMxV12O30.7(nH2O можно представить следующей схемой:

В пределах области гомогенности ксерогелей по кислороду структура интеркалатов не изменяется и остается слоистой. Межслоевое расстояние поливанадиевой кислоты (d=11.55(0.05A) практически не изменяется в интервале 0(((0.5, затем увеличивается и для максимальной величины (=1.0 становится равным 11.72(0.05A. В случае поливанадатов щелочных и щелочноземельных металлов предельное значение (=0.50(0.05, межслоевое расстояние не зависит от концентрации четырехвалентного ванадия и равно 11.11, 10.82, 10.65, 11.27, 11.01, 11.02 и 10.96(0.05A соответственно для M=Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba.

Катионы двухвалентной меди образуют интеркаляционные соединения состава Cu1-x(CuOH)2xV12O31(nH2O (0(x(1 и 8.6(n(9.6) и H2-2xCuxV12O31(nH2O. Высокодисперсный порошок (CuOH)2V12O31(nH2O образуется в результате нагревания влажной стехиометрической смеси металлической меди и оксида ванадия (V) при температуре 500С. Впервые синтезированы гидратированные фазы CuxV2O5(0.2H2O ((-фаза 0

Таблица 1