ЗАХАРОВА Галина Степановна

Интеркалаты оксидов ванадия и нанотубулены на их основе: синтез, строение, свойства

02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Екатеринбург – 2007

Работа выполнена в лаборатории химии редких элементов Института химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Нейман Аркадий Яковлевич

доктор химических наук, профессор

Марков Вячеслав Филиппович

доктор химических наук

Гаврилов Владимир Юрьевич

Ведущая организация Ижевский государственный

технический университет

Защита состоится 10 октября 2007г. в 1300 на заседании диссертационного совета

Д 004.002.01 в Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН по адресу: 620219, г. Екатеринбург, ГСП-146, ул. С.Ковалевской, 22, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского отделения Российской академии наук.

Автореферат разослан « »_________________2007 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, к.х.н. Анфиногенов А.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Интеркаляционные соединения на основе слоистой структуры гидрата V2O5·nH2O, как материалы, находят в последние годы все более широкое практическое применение. Особое внимание исследователей уделяется высокодисперсным порошкам и пленкам этих веществ, полученным золь-гель методом. Ксерогели оксида ванадия (V) имеют смешанный ионно-электронный тип проводимости, уровень составляющих которых можно изменять в широких пределах. Основными областями возможного использования данных соединений являются переключающие устройства, антистатические покрытия, фотохромные и электрохромные преобразователи информаций и катодные материалы в низкотемпературных источниках тока. В настоящее время они рассматриваются как перспективные прекурсоры для синтеза нанотубулярных и родственных наноструктур простых и сложных оксидов ванадия. Кроме того, ксерогели оксида ванадия (V) - реакционно-способные вещества и могут быть использованы для эффективного синтеза низкотемпературных сложных оксидов ванадия.

В связи с возрастающей потребностью в создании новых и улучшении характеристик имеющихся материалов важное значение приобретает вопрос о возможном регулировании физико-химических свойств соединений, решение которого зависит от уровня фундаментальных исследований условия синтеза, структуры и свойств веществ.

Несмотря на возросшее в последние десять лет количество публикаций по гелям оксида ванадия (V), представления об их структуре и составе недостаточно полно отражают специфику данных соединений (наличие четырехвалентного ванадия и различных типов водородно-кислородных группировок). В литературе отсутствуют какие-либо сведения о возможности замещения ванадия ксерогелей на другие ионы, об областях гомогенности и термодинамических характеристиках фаз. Очень важным для материаловедения является определение термодинамических равновесных параметров существования веществ конкретного состава, особенно для гидратов. Данные о структурных особенностях, условиях образования и термических свойствах рассматриваемого класса соединений позволили бы проводить моделирование всех возможных изменений, происходящих в материалах под действием различных факторов. Все это, в конечном итоге, явилось бы фундаментом для синтеза веществ с заданными свойствами. Кроме того, решение затронутых вопросов позволит расширить материаловедческую значимость интеркаляционных соединений со слоистой структурой гидрата V2O5·nH2O и наметить новые пути практического использования данных веществ.

Настоящая работа является результатом систематических исследований, выполненных за последние 20 лет в лаборатории химии редких элементов Института химии твердого тела УрО РАН. Она проводилась в соответствии с госрегистрационными темами № 01.99.0007014, 01.99.0007015 «Изучение фазовых равновесий и взаимодействий в системах на основе оксидов редких металлов (V, W, Mo, РЗЭ, Mn, Ti, Sb и др.) с целью получения новых соединений с комплексом полезных свойств (сверхпроводящих, магнитных, сорбционных, электродных, каталитических и др.)», № 01.200.1 16040 «Синтез, кристаллохимия и физико-химические свойства фаз внедрения MxV12-yTyO31-(·nH2O (T = Mo, Ti)» и № 0120.0 412692 «Синтез, строение и физико-химические свойства нанотубуленов простых и сложных оксидов ванадия». Исследования были поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (грант 03-03-32104, НШ 00-15-97418), Российским фондом фундаментальных исследований и Государственным фондом естественных наук Китая (грант 99-03-39065 и 03-03-39009), Министерством образования Российской Федерации по программе «Научные исследования высшей школы по приоритетным направления науки и техники» (проект № 203.06.06.032).

Цель работы. Целью настоящей работы являлось разработка золь-гель метода синтеза порошков, пленок и наноразмерных структур нового поколения функциональных материалов на основе гидратированных интеркалатов сложных оксидов ванадия, исследование их химического состава, структуры, морфологии, устойчивости, физико-химических свойств и материаловедческой значимости.

Поставленная цель достигалась путем решения следующих экспериментальных задач:

Определение основных физико-химических параметров золь-гель метода синтеза твердых растворов общей формулы MxV12-yTyO31±((nH2O, где (T = Mo, W, Cr, Ti; M = H, Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Ce, Pb), и получение их в виде порошков и пленок.

Изучение влияния катионов внедрения и атомов замещения ванадия на область гомогенности, структурные параметры и термическую устойчивость интеркалатов. Определение валентного состояния атомов, их энергии связи в структуре соединений.

Изучение термодинамических параметров устойчивости и изменений парциальных величин ((G, ((S и ((H катионов внедрения в зависимости от состава интеркалатов.

Установление влияния состава, ориентации, температуры и давления паров воды на электропроводность и тип проводимости пленок интеркалатов.

Определение основных параметров синтеза, морфологии, состава, строения, валентного состояния атомов, электрических и термических свойств нанотубулярных структур интеркалатов.

Изучение возможных областей практического применения порошков, пленок и нанотубуленов полученных интеркалатов.

Научная новизна. Определены условия образования, структурные параметры, состав интеркаляционных соединений со слоистой структурой ксерогеля V2O5·nH2O с частичным замещением ванадия на молибден, хром, вольфрам, титан и внедренными катионами щелочных, щелочноземельных металлов и аммония, построены диаграммы фазовых соотношений. Установлены зависимости физико-химических свойств соединений от степени замещения ванадия на молибден, вольфрам, титан и хром, а водорода на ионы одно- и двухвалентных металлов. Определены термодинамические характеристики, состояние водородно-кислородных групп и ванадия, построена модель структуры соединений. Впервые получены нанотубулярные структуры простых и сложных оксидов ванадия с внедренными радикалами гидроксильных органических соединений (этанола, поливинилового спирта, гидрохинона, пирокатехина). Определен состав, морфология, строение, электронная структура, термические и электрические свойства полученных наноструктур. Рассмотрена модель образования нанотубуленов оксидов ванадия.

На защиту выносятся:

Результаты исследований условий образования интеркаляционных соединений простых и сложных оксидов ванадия со слоистой структурой, областей их гомогенности и структурных параметров.

Результаты определения соотношения водородно-кислородных групп, состояния атомов ванадия, титана, хрома, вольфрама в полученных новых соединениях.

Модель слоистой структуры интеркаляционных соединений на примере V2O5·nH2O.