Кинетика электродных процессов в электрохимических системах с твердыми оксидными электролитами (01.06.2007)
Автор: Бронин Димитрий Игоревич
Рис. 22. Зависимость емкости ДЭС от парциального давления кислорода электродов из Pt и Au Полагая, что реальная площадь контакта между частицами пористых электродов и электролитом в 10-30 раз меньше видимой, удельная емкость ДЭС границы раздела электрод-электролит составляет 30-150 мкФ/см2 для металлических электродов и 1-10 мкФ/см2 для «окисленных» электродов. Для плотных электродов из In2O3 можно, в первом приближении, полагать, что определенная емкость в ~3 мкФ/см2 – «истинная» удельная емкость ДЭС на границе раздела In2O3(YSZ. Полученные результаты указывают на то, что основная часть скачка потенциала падает в плотной части ДЭС. В седьмой главе приводятся результаты исследований, направленных на разработку активных электродов для электрохимических устройств. Для катодов однокамерных топливных элементов с неразделенным газовым пространством разработан электрод на основе (La,Sr)MnO3, на котором в неравновесной газовой смеси метан-кислород легко протекает кислородная реакция, а метан ведет себя инертно и не конвертируется. Поляризационные зависимости электродов в контакте с SDC и YSZ электролитами показаны на рис. 23. Рис. 23 Поляризационные зависимости катодов LSM-ScSZ+PrO2-x(SDC и LSM-ScSZ+PrO2-x(YSZ в атмосфере 20%СН4+10%О2+70%Ar при 600?С Проведены сравнительные исследования по влиянию небольших добавок оксида меди в виде микро- и нано-порошков на электрические и электрохимические характеристики катодов на основе La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3 (LSFC) в контакте с твердым электролитом Ce0.8Sm0.2O1.9. Наибольший положительный эффект достигается при использовании нанопорошка оксида меди. При этом температура спекания электродов снижается на 50-100(С, а электрические и электрохимические свойства катодов улучшаются. Установлено, что при 973 К наименьшее поляризационное сопротивление (0,05-0,10 Ом·см2) имеют композитные катоды из LSFC-SDC, припеченные к электролиту при 1150(С и модифицированные введением в их структуру PrO2-x. Длительные эксперименты (до 2000 ч.) показали, что кинетика «старения» электродов описывается затухающей экспонентой вида R( = R(- A exp (-t/b), (40) где R( - текущее значение поляризационного сопротивления, R( – стационарное значение поляризационного сопротивления, t – время, А и b – постоянные. Такие же электроды оказались хорошо применимы и для LSGM электролита. Для топливных элементов с LSGM электролитом разработаны активные катод из La0.7Sr0.3CoO3 и анод на основе Ni-кермета, контактирующие с LSGM через промежуточные слои из SDC электролита. Рис. 24. Поляризационные зависимости катода из La0.7Sr0.3CoO3 на LSGM электролите в воздушной среде Рис. 25. Поляризационные зависимости анода из 95 мас.%Ni+5 мас.% GDC на LSGM электролите в среде H2 (~3%H2O) Поляризационные зависимости этих электродов показаны на рис. 24 и 25. Вольт-амперные и мощностные характеристики топливной ячейки с разработанными электродами приведены на рис. 26. Рис. 26. Вольтамперные и мощностные характеристики единичной топливной ячейки Ni-кермет, Н2(LSGM(воздух, LSC. Проведены систематические исследования в области электрохимии новых твердых электролитов на основе LaGaO3. Выявлены ранее неизвестные свойства этих электролитов и механизмы электродных реакций на модельных электродах из пористой платины и электродах из смешанных кислород-электронных проводников. На основе комплексных исследований развиты представления о свойствах двойного электрического слоя (ДЭС) и фарадеевских реакциях в электродных системах с электролитами на основе ZrO2. Разработаны электроды для практического применения в электрохимических устройствах с электролитами на основе LaGaO3, CeO2 и ZrO2. Наиболее важные результаты работы заключаются в следующем: 1.Установлены предельные величины растворимости Sr и Mg в LaGaO3, природа примесных фаз в твердых растворах La1-xSrxGa1-yMgyO3-(x+y)/2 (LSGM) при избыточном содержании Sr и Mg, корреляция между величиной электронной проводимости LSGM и скоростью их межфазного обмена с кислородом газовой фазы, продолжительность и уровень «старения» LSGM электролитов, их взаимодействие с (La,Sr)MnO3, приводящее к образованию электроизоляционного продукта и низкой электрохимической активности электродов на основе (La,Sr)MnO3. 2.Выяснено, что высокая скорость гетерообмена кислорода между LSGM электролитом и газовой фазой приводит к распространению зоны реакции на поверхность электролита, свободную от электрода. Выяснен механизм кислородной реакции в электродных системах с LSGM электролитом и электродами из Pt или на основе (La,Sr)(Fe,Co)O3. Предложен механизм реакции электроокисления водорода в электродной системе Pt, H2+H2O(LSGM, лимитирующей стадией которой является реакция образования молекулы воды из адсорбированных аниона гидроксила и атома водорода с высвобождением электрона. Получены выражения, описывающие зависимость поляризационной проводимости пористых Pt электродов от состава газовой фазы. 3.Методом измерения краевого угла смачивания получены электрокапиллярные зависимости для жидких электродов из Sn, Pb и Bi в контакте с ZrO2-Y2O3 электролитом, и определены ПНЗ этих металлов. Обнаружен электрокапиллярный эффект изменения омического сопротивления электрохимических ячеек с платиновыми электродами и электролитом на основе ZrO2 в средах CO+CO2 и CO+CO2+H2+H2O. 4.На примере электрода из жидкого Sn в контакте с электролитом на основе ZrO2 показано, что увеличение частоты переменного тока и/или понижение температуры приводят к вырождению характерного минимума на зависимостях емкость-потенциал электрода. Высказано предположение о замедленной релаксации неосновных электронных носителей электролита в поле двойного электрического слоя. Предложен способ разделения фарадеевской псевдоемкости и емкости заряжения электродов, основанный на методе потенциостатического импульса в условиях концентрационного предельного тока. 5.Установлены закономерности изменения параметров адмиттанса элемента с постоянным углом сдвига фаз при варьировании площади электродов, указывающие на неоднородное распределение тока по поверхности электродов как природу этого элемента. Показана функциональная связь между емкостью ДЭС, сопротивлением электролита электрохимических ячеек и параметрами адмиттанса элемента с постоянным углом сдвига фаз. Разработан подход к определению емкости ДЭС, исходя из параметров адмиттанса элемента с постоянным углом сдвига фаз. Для кислородных электродов из Pt, Pd, Au и In2O3 в контакте с электролитом на основе ZrO2 определены значения емкости ДЭС в зависимости от температуры и парциального давления кислорода. 6.Установлено, что затруднения кислородной реакции на окисленной платине в контакте с ZrO2-электролитом связаны с восстановлением атомарного кислорода до О- и локализованы на PtOx вблизи трехфазной границы. 7.Показано, что плотный In2O3-электрод в контакте с электролитом на основе ZrO2 обладает чрезвычайно низкой электрохимической активностью из-за кинетических затруднений разряда ионов кислорода оксида индия до адсорбированного атомарного кислорода. Вблизи равновесного потенциала и при анодной поляризации скорость кислородной реакция на электроде столь низка, что электрод блокирует протекание ионного тока в электролите. Уникальные свойства In2O3 электрода позволили впервые реализовать метод Хебба-Вагнера при анодной поляризации электрода, а также использовать для определения дырочной проводимости электролита с кислородной проводимостью метод импеданса. 8.Установлен механизм реакции электровосстановления воды в электродной системе Sn, H2-H2O(YSZ, лимитирующей стадией которой является диффузия электронных носителей электролита к свободной от электрода поверхности электролита. 9.Разработаны и испытаны электроды для практического использования в электрохимических устройствах с электролитами на основе LaGaO3, CeO2 и ZrO2: для топливных элементов с LSGM электролитом – Ni-керметный анод и катод на основе (La,Sr)CoO3; для электролитов на основе СеО2 и ZrO2 – катод на основе (La,Sr)MnO3, инертность которого в отношении метана позволяет использовать его и в однокамерных топливных элементах; для электролитов на основе СеО2 и LaGaO3 – катод на основе (La,Sr)(Fe,Co)O3. Эксперименты длительностью до 2000 часов показали, что электрохимическая активность разработанных LSM и LSFC электродов уменьшается во времени по закону затухающей экспоненты, что позволяет определять стационарное значение их поляризационного сопротивления. СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 1.С.В. Кapпaчев, В.В. Сaльникoв, Д.И. Брoнин. Электрокапиллярные явления на границе жидких металлов и твердого электролита // Докл. АН СССР. 1978. Т. 243, №4. С. 966-968 2.Д.И. Бронин, С.В. Карпачев, В.В. Сальников. Поведение границы жидкое олово/твердый окисный электролит в переменном электрическом поле // Электрохимия. 1982. Т. 18, №11. С. 1461-1463 3.Д.И. Бронин, С.В. Карпачев. Катодная поляризация жидкого оловянного электрода в контакте с твердым электролитом 0,9ZrO2-0,1Y2O3 в атмосфере водорода // Докл. АН СССР. 1985. Т. 284, №6. С. 1388-1391 4.Д.И. Бронин, С.В. Карпачев. Кулонометрические исследования границы раздела Рt, О2/ZrО2-Y2О3 // Электрохимия. 1986. Т. 22, №10. С. 1415–1418 5.А.Т. Филяев, В.А. Прусов, Д.И. Бронин, А.Я. Тарасов. Поверхностные явления на межфазной границе металл-твердый оксидный электролит // Сб. науч. тр. «Электродные процессы в твердоэлектролитных системах». Свердловск: УрО РАН, 1988. С. 96-110 6.Д.И. Бронин, С.В. Карпачев. Импедансные исследования границы жидкое олово–твердый электролит 0,9ZrO2-0,1Y2O3 в атмосфере водорода // Сб. науч. тр. «Электродные реакции в твердых электролитах». Свердловск: УрО РАН, 1990. С. 37–44 7.Д.И. Бронин, Б.Л. Кузин. Поведение импеданса с постоянным фазовым углом в электродной системе O2, Pt/O2- // Электрохимия. 1992. Т. 28, №10. С. 1499–1504 8.Б.Л. Кузин, Д.И. Бронин. Возможность электрокапиллярного эффекта в электродной системе Pt+CeO2-x/O2 // Электрохимия. 1993. Т. 29, №2. С. 279–281 |