Sn, (99%H2+1%H2O)(YSZ электрода в координатах Паттерсона

Предложен механизм процесса электровосстановления воды, элементарные стадии которого описываются реакциями

e-(Sn)(e-(el) (33)

e-(el)(e-(реакционная зона) (34)

H2O(g)(H2Oad(el) (35)

1/2H2Oad(el)+e-(реакционная зона)(H2ad(el)+ 1/2O2-(el) (36)

H2ad(el)(H2(g) , (37)

а лимитирующей является стадия диффузии электронов в электролите к реакционной зоне (34).

В шесто й главе приводятся результаты исследований, направленных на

Рис. 14. Временные зависимости количества электричества, потребляемого фарадеевским процессом восстановления воды при подаче на Sn, H2(~1%H2O)(YSZ электрод потенциостатического импульса в 30 мВ, при различных исходных значениях стационарного потенциала электрода

(1114 К)

изучение свойств ДЭС в электродных системах с твердыми оксидными электролитами.

Электрокапиллярность. Электрокапиллярные зависимости для жидких электродов из висмута, свинца и олова, контактирующих с YSZ электролитом, в атмосферах инертного газа и водорода (1% Н2О) получены при 973 К методом измерения краевых углов смачивания металлической капли, лежащей на плоской поверхности твердого электролита. В соответствии с уравнением Юнга,

cos ( = ((т-ж - (т-г)/(ж-г , (38)

где ( – угол между поверхностью твердого тела и касательной к границе жидкость-газ в точке трехфазной границе, а ( – межфазная энергия для соответствующих границ раздела (т-г – твердое тело/жидкость, т-г – твердое тело/газ, ж-г – жидкость/газ). В предположении, что поляризация жидкого электрода вызывает изменения межфазной энергии лишь на границе твердое тело/жидкость, зависимость cos ( от потенциала электрода качественно отражает аналогичную функциональную связь межфазной энергии границы жидкий электрод/твердый электролит и является аналогом электрокапиллярной кривой. Как и в случае жидких электролитов, они имеют куполообразный вид – рис. 15, максимум которых реализуется при максимальном значении свободной межфазной энергии. По теории электрокапиллярности обратимых электродов, в условиях постоянства концентрации восстановительного компонента (водорода)

d(/d(= Q = nF(ox , (39)

где ( - электрический потенциал электрода, Q – полный заряд электрода, (ox – гиббсовская адсорбция окислительного компонента (Н2О). При потенциале электрода, соответствующем максимуму электрокапиллярной кривой, d(/d( =0 и реализуется потенциал нулевого полного заряда электрода (ПНЗ). В табл. 1 приведены ПНЗ изученных металлов в инертной атмосфере и в среде H2 (1% Н2О). Сдвиг ПНЗ в катодную сторону при смене атмосферы инертного газа на H2 (1% Н2О) объясняется с позиций специфической адсорбции воды на границе раздела электрод-электролит.

Табл. 1

Значения ПНЗ Sn, Bi и Pb контакте с YSZ электролитом при 700(С

(ПНЗ приведены относительно воздушного электрода сравнения)

Металл ПНЗ, В

Атмосфера – He Атмосфера – H2 (1% Н2О)

Sn -1,16 -1,39

Bi -1,32 -1,42

Pb -1,42 -1,62

Интересное проявление электрокапиллярных сил было обнаружено в электрохимических ячейках с Pt-электродами и электролитом на основе ZrO2. Электроды представляли собой пористые пленки из платины, прилегающие к поверхности электролита. При 1175 К изучено поведение поляризационного сопротивления таких электродов в зависимости от состава газовых сред СО-СО2 и СО-СО2-Н2-Н2О. Если для обычных Pt электродов зависимость поляризационного

Рис. 15. Зависимости косинуса краевого угла смачивания от потенциала жидкого Bi-электрода в контакте с твердым электролитом 0,92ZrO2-0,08Y2O3 при 700?С в атмосфере He

сопротивления, ((, от состава газовых смесей имеет минимум при 0,5-0,7 мол. доли восстановителя (Н2 и СО) [М.В. Перфильев, А.К. Демин, Б.Л. Кузин, А.С. Липилин. Высокотемпературный электролиз газов. М: Наука, 1988. с. 130], а измеряемое сопротивление электролита, Rel, не зависит от состава газовой фазы, то в случае электрода, контакт которого с электролитом слабый, наблюдается иная картина – рис. 16. Это связано с тем, что при увеличении абсолютной величины заряда электрода, притяжение его частиц к электролиту возрастает, приводя к росту эффективного сечения электролита, через которое протекает электрический ток. Откорректированные с учетом изменения площади контакта электрод-электролит зависимости удельного поляризационного сопротивления, ((, приведены на рис. 17 и имеют классический вид, как и для электродов без нарушения контакта с электролитом. Таким образом, получено косвенное свидетельство о проявлении значительных электрокапиллярных сил на границе раздела твердый электрод/твердый электролит и специфическом влиянии заряда электрода на скорость электродной реакции.

Рис. 16. Зависимости поляризационного сопротивления, R( (1, 2), и

сопротивления электролита, Rэ (3), от состава газовой смеси СО+СО2+Н2+Н2О при 1175 К (1 – [Н2+Н2О]/[СО+СО2]=0,15;

2 – [Н2+Н2О]/[СО+СО2]=1,0)

Рис. 17. Зависимости поляризационного сопротивления, ((, соответствующие откорректированным значениям R( на рис. 16.

Релаксационные процессы в электродной системе Sn, H2(1%H2O(YSZ. Установлено, что при температурах 973-1123 К в атмосфере Н2(1%Н2О) c увеличением частоты переменного тока и/или понижении температуры минимум на зависимостях емкость-потенциал Sn, H2(1%Н2О)/YSZ электрода вырождается – рис. 18. Обсуждение результатов проведено с позиций проявления фарадеевской псевдоемкости; изменения стехиометрии приэлектродной части электролита и релаксации ДЭС. Автор склоняется к тому, что обнаруженные особенности в поведении зависимостей емкость-потенциал вызваны двумя явлениями: изменением кислородной стехиометрии приэлектродного слоя электролита в соответствии с потенциалом электрода и релаксацией ДЭС при высоких частотах, когда он не успевает формироваться и неравновесен.

Рис. 18. Зависимости емкость-потенциал (воздушный эл-д ср.) электродной системы Sn, H2(1%Н2О)(YSZ

Рис. 19. Зависимости плотности тока и электродной емкости Pt, O2(YSZ электрода от потенциала (воздушный эл-д ср.)

Природа элемента с постоянным углом сдвига фаз и емкость ДЭС электродных сиситем М, О2(YSZ (M=Pt, Pd, Au, In2O3). На примере кислородного электрода из пористой Pt на YSZ электролите изучено поведение элемента с постоянным углом сдвига фаз (CPE-элемент), проявляющегося в импедансных спектрах. Установлено, что степенной параметр n адмиттанса CPE- элемента, YCPE=B(j()n, растет с увеличением площади электродов – рис. 20, а природа CPE-элемента связана с неравномерным распределением тока по поверхности электрода. Экспериментально показано, что взаимосвязь параметров адмиттанса CPE-элемента и емкости ДЭС описывается выражением B=CdlnReln-1, из которого можно определить емкость ДЭС. Предложенный подход распространен на пористые электроды из Pd, Au и плотный электрод из In2O3.

Рис. 20. Зависимость показателя степени частотной зависимости n

от площади Pt электродов (для сравнения приведены данные для Ni электрода [Б.Л. Кузин. Дисс. … к.х.н. Свердловск, 1977. 156 с.])

Зависимость емкости ДЭС от температуры и активности кислорода слабая, а значения емкости ДЭС электродов из металлов в окисленном состоянии и электрода из оксида индия на порядок ниже, чем для электродов в восстановленном состоянии – рис. 21 и 22.

Рис. 21. Температурная зависимость емкости ДЭС электродов из Pt и Pd в металлическом и окисленном состоянии и In2O3 электрода в исходном состоянии и после нанесения на его поверхность электрокатализатора из PrO2-x