LSC, O2(LSGM; LSFC, O2(LSGM; LSM, O2(LSGM. Многочисленные исследования показали, что в случае электролитов на основе ZrO2 и CeO2 наиболее активными в отношении кислородной реакции электродными материалами со смешанной кислородной и электронной проводимостью являются (La,Sr)CoO3 (LSC), (La,Sr)(Fe,Co)O3 (LSFC) и (La,Sr)MnO3 (LSM). Представляло интерес выяснить возможность их использования для LSGM электролита.

Получены температурные зависимости поляризационного сопротивления электродов из La0.7Sr0.3CoO3-(, La06Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-( и La0.8Sr0.2MnO3 на LSGM электролите в воздушной среде. По данным рентгеноспектрального анализа, в условиях формирования LSC-электрода ионы кобальта диффундируют в LSGM электролит. Глубина их проникновения в объем образцов в течение 2 ч. составляла от 1 до 25 мкм при температуре припекания кобальтсодержащих материалов в 1380 и 1570 K, соответственно. Показано, что увеличение скорости обмена LSGM в присутствие ионов кобальта в поверхностном слое электролита приводит к росту электрохимической активности кислородных электродов из Pt – рис. 8, что говорит о расширении зоны кислородной реакции на свободную от электрода поверхность электролита.

Рис. 8. Температурная зависимость удельного поляризационного

сопротивления воздушных электродов (1 – Pt(LSGM; 2 - Pt(LSGM

после диффузионного отжига с LSC; 3 – Pt(LSGM после диффузионного отжига с Co3O4; 4 – LSC(LSGM; 5 – LSC(LSGM после диффузионного отжига с Co3O4.

Электрохимическая активность LSFC электрода оказалась еще более высокой, чем в случае LSC электрода – рис. 9. Сравнительные исследования электрохимического поведения кислородных LSFC и LSFC-SDC электродов в контакте с несущими SDC и LSGM электролитами указывают на то, что механизм кислородной реакции на этих электролитах различен. В случае LSGM электролита реакционная зона распространена на его свободную поверхность, активность электродов выше, а энергия активации электродной реакции ниже, чем в случае SDC электролита (130 и 160-170 кДж/моль, соответственно); электроды, модифицированные PrO2-x, имеют примерно одинаково высокую активность и близкую энергетику и на SDC, и на LSGM электролитах (65-90 кДж/моль), что указывает на изменение реакционного механизма за счет электрокаталитического воздействия PrO2-x

Рис. 9. Температурные зависимости поляризационной проводимости воздушных электродов LSFC(LSGM, LSC(LSGM и LSM(LSGM

Электрохимическая активность LSM электродов на LSGM электролите оказалась очень мала – рис. 9. Путем сравнительных исследований электрохимического поведения ячеек с симметричными LSM электродами на основе La0.8Sr0.2MnO3 в контакте с LSGM и SDC электролитами показано, что поляризационная проводимость всех LSM-содержащих электродов на LSGM электролите и композитных LSM-LSGM электродов на SDC электролите имеет близкие значения – рис. 10. Такое поведение, а также то, что омическое сопротивление ячеек с LSM-LSGM композитными электродами на обоих типах электролитов превышает омическое сопротивление соответствующих электролитов примерно на одинаковую величину, свидетельствует о взаимодействии между LSM и LSGM при температуре формирования электродов (1420 К) с образованием продукта, обладающего малой электропроводностью. Прямыми методами обнаружить продукт взаимодействия не удалось, по-видимому, из-за его малой толщины.

Пятая глава посвящена исследованию кинетики реакций электровосстановлении воды и электроокисления водорода в ранее неизученных

Рис. 10. Температурная зависимость поляризационной проводимости электродов на основе LSM в контакте с LSGM и SDC электролитами

электродных системах.

"выражение, описывающее зависимость поляризационной проводимости электрода от температуры и концентрации водорода и воды в газовой фазе:

, (20)

где R – универсальная газовая постоянная, T – абсолютная температура, K, n и m – постоянные. Установлено, что эффективная энергия активации поляризационной проводимости, Е, зависит от концентрации водорода в газовой фазе и описывается выражением вида

E = Ea+a ln(Pн2) , (21)

где Ea и a равны 91,3(0,3 and 3,6(0,1 кДж/моль, соответственно, а значения порядков реакции по водороду, n, и воде, m, лежат в диапазонах 0,46/0,71 и 0,32/0,55, соответственно. Зависимость поляризационного сопротивления от состава газа можно объяснена в предположении, что электродная реакция происходит на поверхности электролита вблизи трехфазной границы электрод-электролит-газ. Общая реакция

H2(g)+O2-el(H2O(g)+2e-(Pt) (22)

может протекать по следующему механизму:

H2(g) (2Had(el) (23)

O2-(el)+Had(el)(OH?ad(el)+e-(el) (24)

OH?ad(el)+Had(el)(H2Oad(el)+e-(el) (25)

H2Oad(el)(H2O(g) (26)

e-(el)(e-(Pt) , (27)

Если скорость электродного процесса контролируется только реакцией (25), то

(( ([H2Oad(el)]·[e-(el)] . (28)

Из реакции равновесия между газовой фазой и электролитом

H2(g)+OO((el)(H2O(g)+VO(((el)+2e-(el) (29)

следует, что:

[e-(el)]((Pн2/Pн2о)0,5 . (30)

Объединив условие адсорбционного равновесия

[H2Oad(el)]~Pн2о? (31)

с уравнениями (28) и (30), получаем зависимость поляризационной проводимости от состава газовой фазы:

?? ?(Pн2)0,5 (Pн2о)0,5 . (32)

Предложенный механизм объясняет значения порядков электродной реакции по обеим потенциалопределяющим компонентам газовой фазы, а выражение (20) описывает весь комплекс экспериментальных данных, что продемонстрировано на рис. 11 и 12, где символы – экспериментальные данные, а сплошные линии – расчет по уравнению (20).

Рис. 11. Зависимость поляризационного сопротивления Pt, H2-H2O(LSGM электрода от концентрации водорода в газовой фазе

Рис. 12. Зависимость поляризационного сопротивления Pt, H2-H2O(LSGM

электрода от концентрации воды в газовой фазе

Sn, H2-H2O(YSZ. Интерес к изучению данной электродной системы возник при исследовании двойнослойных явлений (глава 6). В связи с тем, что скорость катодной реакции восстановления воды на таком электроде нельзя считать пренебрежимо малой, был изучен механизм этой реакции и определена ее лимитирующая стадия.

Электродная система Sn, H2-H2O(YSZ исследовалась в температурном диапазоне 975-1273 К. Методами хроноамперометрии и стационарных поляризационных кривых показано, что катодный процесс лимитируется скоростью диффузии электронных носителей тока в приэлектродном слое электролита. Данные, на основе которых установлен диффузионный характер кинетики лимитирующей реакции, показаны на рис. 13 и 14.

Рис. 13. Стационарные катодные поляризационные зависимости