Поляризационная проводимость Pt, O2(LSGM электрода вблизи равновесного потенциала определялась метом импедансной спектроскопии в зависимости от парциального давления кислорода (3-105 Па) и температуры (816-1147 К). Предложена модель двух параллельных маршрутов кислородной реакции. Один из маршрутов локализован на границе раздела платина-газ и протекает через стадии

O2(g)(2Oad(Pt) (1)

Oad(Pt)(O(Pt-el-g) (2)

O(Pt-el-g)+2e-(Pt)+VO(((el)( OO((el) . (3)

Скоростьопределяющая стадия этого маршрута – диффузия атомарного кислорода, адсорбированного на поверхности платины, к 3-фазной границе электрод-электролит-газ (2). Другой маршрут локализован на границе раздела электролит-газ и реализуется через последовательность стадий

O2(g)(2Oad(el) (4)

Oad(el)+VO(((el)(OO((el)+2h((el) (5)

h((el) ( h((el-Pt) (6)

h((el-Pt) + 2e-(Pt) ( 0 . (7)

Скорость реакции по этому маршруту определяется диффузией электронных дырок в электролите (6). В скобках указаны фазы (g - газ, Pt - платина, el - электролит) или границы раздела, где локализована соответствующая частица. Индекс ad обозначает адсорбированное состояние, VO(( и OO( - кислородная вакансия и ион кислорода в кислородном узле решетки электролита, соответственно. Во всем изученном температурном диапазоне экспериментальные зависимости поляризационной проводимости от парциального давления кислорода (Po2) хорошо описываются выражением, формулирующим предложенную модель

?? = KI (Po2)1/2 / [( Po2max)1/2 + (Po2)1/2]2 + KII (Po2)1/4 , (8)

где KI и KII – коэффициенты пропорциональности, Po2max – парциальное давление кислорода, при котором степень покрытия поверхности платины адсорбированным кислородом равна 0,5. Экспериментальные данные и их фитинг выражением (8) показаны на рис. 4.

Из температурных зависимостей параметров, найденных при фитинге (рис. 5) определены значения изменения энтальпии (218?5 кДж/мол) и энтропии (163?? Дж/мол К) адсорбции кислорода на платине, энергия активации диффузии кислорода по поверхности платины (168?4 кДж/мол) и энергия активации

Рис. 4. Изотермы поляризационной проводимости электродной системы

Pt, O2(LSGM как функции парциального давления кислорода (символы – экспериментальные данные, линии – расчет по модели)

транспорта дырок в электролите (137?3 кДж/мол). Они хорошо согласуются с литературными данными, что говорит об адекватности предложенной модели реальным процессам в изученной электродной системе.

PtOx, O2(YSZ. Несмотря на то, что многие авторы при объяснении особенностей протекания кислородной реакции на Pt электроде связывали их с окислением платины, кинетика электродных процессов на окисленном Pt электроде до сих пор была исследована крайне слабо.

Поведение электродной системы PtOx, O2(YSZ изучено в температурном интервале 783-970 К при давлениях кислорода 0,48-4,2 МПа. Как анодные, так и катодные поляризационные зависимости описываются уравнением Тафеля. Ток обмена io~Ро20,17. При фиксированном электродном потенциале скорость катодного процесса пропорциональна Ро20,25, а анодного – не зависит от Ро2. Определены эффективные энергии активации тока обмена (155?3 кДж/мол) и

Рис. 5. Температурные зависимости параметров, определенных при фитинге выражения (8) к экспериментальным данным.

скоростей анодного и катодного процессов (139?3 и 147?2 кДж/мол, соответственно). Из результатов анализа дисперсии электродного импеданса следует, что наблюдаемые закономерности определяются низкочастотным релаксационным процессом. Предполагается, что он локализован на 3-фазной границе электрод-электролит-газ со стороны PtOx и связан с восстановлением атомарного кислорода до О-. Последовательность стадий кислородной реакции, позволяющая объяснить весь экспериментальный материал, представляется следующими уравнениями:

1/2О2(g)(Оad(PtOx) (9)

Оad(PtOx)+e-(PtOx-el-g)(O-(PtOx-el-g) (10)

O-(PtOx-el-g)(O2-(PtOx-el-g)+h((el) (11)

O2-(PtOx-el-g)+VO(((el)(OO((el) (12)

e-(PtOx)+ h((el)(0 . (13)

Скоростьопределяющей является стадия восстановления атомарного кислорода, адсорбированного на оксиде платины, до однозарядного аниона кислорода (10). На рис. 6 показаны поляризационные зависимости кислородного электрода из окисленной платины в контакте с YSZ электролитом. Тангенс угла наклона анодных и катодных зависимостей близок к 3/2(RT/F) и 3RT/F, соответственно, как и следует из уравнений

I(анод) = io[exp(2F(/3RT)-exp(-F(/3RT)] (14)

I(катод) = io[exp(-F(/3RT)-exp(2F(/3RT)] , (15)

записанных в соответствии с предлагаемым механизмом.

Рис. 6. Поляризационные зависимости PtOx, O2(YSZ электрода при

Ро2=3,0 МПа

In2O3, O2(YSZ. Изучение электрических и электрохимических характеристик плотного In2O3 электрода в контакте с YSZ электролитом было проведено постоянно- и переменнотоковыми методами. Обнаружено, что электрод обладает высокой электропроводностью (около 300 См·см-1 при 700?С), но очень низкой электрохимической активностью. Вблизи равновесного потенциала и при анодной поляризации скорость кислородной реакции на электроде столь низка, что протекание ионного тока в электролите блокируется. Установлено, что такая особенность In2O3-электрода связана с малой скоростью гетерообмена кислорода между In2O3 и газовой фазой. Предложен механизм протекания кислородной реакции, описываемый уравнениями

OO((el)+VO(((In2O3)(VO(((el)+OO((In2O3) (16)

OO((In2O3)(OO((In2O3-g) (17)

OO((In2O3-g)(VO(((In2O3-g)+Оad(In2O3)+2e-(In2O3) (18)

Оad(In2O3)( 1/2O2(g) , (19)

лимитирующей стадией которого является разряд ионов кислорода оксида индия до атомарного кислорода, адсорбированного на поверхности электрода (18).

Блокирующие свойства In2O3-электрода были использованы для определения дырочной проводимости YSZ электролита в температурном интервале 795-1163 К и диапазоне парциальных давлений кислорода от 1 до 105 Па. Следует отметить, что ранее в случае кислородпроводящих электролитов измерения методом Хэбба-Вагнера проводились исключительно при катодной поляризации электродов. Уникальные блокирующие свойства электрода из оксида индия позволили реализовать измерения при анодной поляризации, а также методом импедансной спектроскопии вблизи равновесного потенциала. Результаты определения дырочной проводимости YSZ электролита в зависимости от парциального давления кислорода и температуры приведены на рис. 7. Блокирующие свойства In2O3 электрода исчезают, а его поляризационное сопротивление уменьшается, когда поверхность электрода покрыта мелкодисперсной платиной или оксидом PrO2-x, что связано с увеличением скорости кислородного обмена между поверхностью In2O3 и газовой фазой. К росту электрохимической активности In2O3 электрода приводит и катодная поляризация электрода. Установление стационарного состояния при катодной поляризации и возврат в равновесное состояние – длительный процесс, связанный

Рис. 7. Изотермы дырочной проводимости YSZ электролита

с диффузионным механизмом изменения кислородной стехиометрии оксида индия.