Способ определения емкости заряжения электрода в условиях предельного концентрационного тока.

Способ определения емкости двойного слоя из параметров адмиттанса элемента с постоянным углом сдвига фаз.

Механизм кислородной реакции на окисленной платине.

Природа низкой электрохимической активности In2O3-электрода.

Механизм реакции электровосстановления воды на электроде из Sn.

Свойства электролита на основе LaGaO3 и механизм электродных реакций в системах с этим электролитом:

Предел растворимости Sr и Mg в LaGaO3.

Электропроводность и скорость межфазного обмена кислорода.

Продолжительность и глубина «старения» электролита (La,Sr)(Ga,Mg)O3-(.

Механизм двух параллельных маршрутов токообразования на кислородном электроде из Pt.

Механизм электроокисления водорода / электровосстановления воды на Pt-электроде.

Закономерности кислородной реакции на электродах из смешанных проводников (La,Sr)CoO3-( и (La,Sr)(Fe,Co)O3-(.

Природа низкой электрохимической активности электродов из (La,Sr)MnO3.

Электроды для практического применения:

Ni-керметный анод и катоды на основе (La,Sr)CoO3-( и (La,Sr)(Fe,Co)O3-( для топливных элементов с (La,Sr)(Ga,Mg)O3-( электролитом.

Катоды на основе (La,Sr)MnO3 и (La,Sr)(Fe,Co)O3-( для электролитов на основе CeO2.

Практическая значимость полученных результатов.

Даны конкретные рекомендации по составу и условиям получения высокопроводящего электролита (La,Sr)(Ga,Mg)O3-(. Обнаруженные блокирующие свойства электрода из оксида индия можно использовать для определения дырочной проводимости различных оксидных материалов. Установлены стадии, лимитирующие скорость электродных реакций ряда электродных систем, что может помочь при разработке высокоэффективных электродов. Разработаны активные электроды для практического применения в электрохимических устройствах, в частности, в топливных элементах для работы при умеренно высоких температурах и в топливных элементах с неразделенным газовым пространством.

Личный вклад соискателя. В диссертации представлены результаты исследований, выполненных самим автором или под его руководством. Личный вклад состоит в постановке задач, разработке экспериментальных методик и методов обработки экспериментальных данных, конструировании и изготовлении экспериментальных установок, непосредственном проведении большинства экспериментов, анализе и обобщении полученных результатов.

Апробация результатов. Результаты исследований, выполненных в рамках диссертационной работы, доложены на следующих научных мероприятиях:

29th Meet. Int. Soc. Electrochemistry (Budapest, 1978); 6-я всесоюз. конф. по электрохимии (Москва, 1982); 6-я Уральская конф. по высокотемператур. физ. химии и электрохимии (Пермь, 1985); школа-семинар мол. ученых Сибири по точечным дефектам и ионному переносу в тв. телах (Шушенское, 1985); 9-я всесоюз. конф. по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и тв. электролитов (Свердловск, 1987); 6th USSR-Japanese Sem. on Electrochemistry “The fundamental problems of interface structure and electrochemical kinetics” (Hokkaido, 1988); 3-й всесоюз. симп. “Твердые электролиты и их аналитическое применение“ (Минск, 1990); всесоюз. школа по электрохимии (Свердловск, 1991); 10-я всесоюз. конф. по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и тв. электролитов (Екатеринбург, 1992); 6th Int. Frumkin Symp. “Fundamental aspects of electrochemistry“ (Moscow, 1995); Baltic Conf. on Interfacial Electrochemistry (Tartu, 1996); 9-я конф. по физ. химии и электрохимии расплавленных и тв. электролитов (Свердловск, 1998); 5th Euroconf. «Solid State Ionics» (Benalmadema, 1998); науч. сем. “Современные проблемы физической химии” (Екатеринбург, 1998); 4th Bilateral Russian-German Symp. “Physics and Chemistry of Novel Materials” (Ekaterinburg, 1999); межд. конф. “Стекла и твердые электролиты” (С.-Петербург, 1999); 12th Int. Conf. «Solid State Ionics» (Halkidiki, 1999); 4-я межд. конф. “Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики” (Саратов, 1999); 5-ое межд. совещ. ”Фундаментальные проблемы ионики твердого тела” (Черноголовка, 2000); всерос. конф. “Кинетика электродных процессов и ионно-электронный транспорт в твердых электролитах” (Екатеринбург, 2000); 7th Int. Frumkin Symp. “Basic Electrochemistry for Science and Technology” (Moscow, 2000); Conf. “High Temperature Materials Chemistry” (J(lich, 2000); 12-я Рос. конф. по физ. химии и электрохимии расплавленных и тв. электролитов (Нальчик, 2001); 6-е совещ. «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2002); 5-я межд. конф. «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2002); 2-й всерос. сем. «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Новосибирск, 2003); 7-е совещ. «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2004); NATO ARW “Fuel Cell Technologies: State and Perspectives” (Kyiv, 2004); 13-я Рос. конф. «Физ. химия и электрохимия расплавленных и тв. электролитов» (Екатеринбург, 2004); 14-я Рос. молодеж. науч. конф. «Проблемы теор. и эксперим. химии» (Екатеринбург, 2004); 15-я Рос. молодеж. науч. конф. «Проблемы теор. и эксперимент. химии» (Екатеринбург, 2005); 3-й всерос. сем. «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Екатеринбург, 2006); 1-й Рос. форум «Демидовские чтения» (Екатеринбург, 2006).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 39 публикациях, в том числе в 27 статьях в международных, всесоюзных, всероссийских и региональных изданиях.

Структура и объем диссертации. Диссертация содержит введение, семь глав, выводы и список литературы. Полный объем диссертации составляет 283 стр., включая 18 таблиц и 144 рисунка. Список литературы содержит 476 библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении раскрываются обоснование актуальности работы, поставленные задачи, научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе приводится обзор литературных сведений в области кинетики электродных процессов в электрохимических системах с твердыми оксидными электролитами.

Во второй главе кратко описываются использованные методы исследований, методики проведения экспериментов, материалы и реактивы.

В третьей главе приводятся результаты изучения свойств (La,Sr)(Ga,Mg)O3-( (далее LSGM) электролитов. Фазовый состав и электропроводность LSGM-керамики изучались в зависимости от концентрации Sr и Mg. При помощи рентгеноспектрального микроанализа были установлены предельные значения растворимости Sr и Mg в LaGaO3, соответствующие примерно 16 ат.% при температуре 1690-1770 К – рис. 1.

Обнаружено, что избыток Sr и/или Mg приводит к появлению примесных фаз: LaSrGa3O7 и/или La4Ga2O9, соответственно. Максимум электропроводности LSGM реализуется у составов, содержащих допирующие катионы в количествах,

Рис. 1. Концентрация Sr и Mg в основной фазе LSGM-образцов

(ординаты – содержание, определенное методом рентгеноспектрального микроанализа, абсциссы – количество, заложенное в шихту в расчете на номинальную формулу La1-xSrxGa1-yMgyO3-(

близких к пределу их растворимости. Разработаны методические рекомендации по синтезу плотной LSGM керамики (97-99%).

Метод РФА показал, что Co легко встраивается в решетку LSGM электролита: керамика составов La0.80Sr0.20Ga0.85-xMg0.15CoxO3-( (х=0,05-0,25) однофазна и имеет кубическую структуру, параметры элементарной ячейки уменьшаются с увеличением количества введенного кобальта. Измерения электропроводности, проведенные методом импедансной спектроскопии при 720-1170 К в воздушной атмосфере и при 1073 К в зависимости от парциального давления кислорода в диапазоне 10-3-1 атм., показали, что небольшое количество введенного кобальта (х=0,05) приводит к увеличению электропроводности, причем проводимость носит преимущественно ионный характер. Большее допирование LSGM кобальтом (х=0,15-0,25) приводит к значительному росту электропроводности, температурная зависимость которой характеризуется малой энергией активации (2-20 кДж/моль), что говорит о преимущественно электронном характере проводимости – рис. 2.

Рис. 2. Температурная зависимость электропроводности

кобальтсодержащих LSGM образцов

Результаты экспериментов, проведенных методом изотопного обмена с анализом изотопного соcтава газовой фазы, представлены на рис. 3. Скорость обмена кислорода оксидов с кислородом газовой фазы возрастает с ростом концентрации Co. Допирование кобальтом на уровне х=0,15-0,25 приводит к росту скорости обмена на 1,5-2 порядка. Вероятно, уровень электронной проводимости данных объектов определяет скорость их межфазного обмена кислорода. К близкому результату приводят как прямое допирование LSGM кобальтом, так и введение кобальта в поверхностный слой образцов LSGM путем их диффузионного отжига с Co3O4 (рис. 3).

Рис. 3. Влияние кобальта на скорость обмена кислородом между образцами на основе галлата лантана и газовой фазой

электропроводность образцов уменьшилась на 5-9%, но их фазовый состав не изменился.

Четвертая глава посвящена исследованию кинетики кислородной реакции в ранее неизученных электродных системах.

Pt, O2(LSGM. Платино-кислородный электрод – наиболее полно исследованная система в случае твердых оксидных электролитов флюоритной структуры. Представляло интерес выяснить, каков механизм протекания кислородной реакции на Pt-электроде в контакте с LSGM электролитом со структурой перовскита.