БРОНИН ДИМИТРИЙ ИГОРЕВИЧ

КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ С ТВЕРДЫМИ ОКСИДНЫМИ ЭЛЕКТРОЛИТАМИ

Специальность 02.00.05 – электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Екатеринбург

Диссертационная работа выполнена в Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор А.Л. Львов

доктор химических наук,

профессор В.П. Степанов

доктор химических наук,

профессор В.А. Черепанов

Ведущая организация: Институт катализа им. Г.К. Борескова

Сибирского отделения РАН

Защита диссертации состоится 24 октября 2007 года в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 004.002.001 в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу: Екатеринбург, ул. С. Ковалевской 22, ИВТЭ УрО РАН, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского отделения РАН. Подписанные и заверенные гербовой печатью с датой подписания отзывы на автореферат просим высылать по адресу: 620219 Екатеринбург, ГСП-146, ул. С. Ковалевской 22, ИВТЭ УрО РАН, ученому секретарю диссертационного совета А.И. Анфиногенову (e-mail: T.Scripova@ihte.uran.ru).

Автореферат разослан ........................... 2007 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета А.И. Анфиногенов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Одним из путей развития альтернативной энергетики является получение электрической энергии в установках на базе твердооксидных топливных элементов путем прямого преобразования химической энергии топлива. Преимуществами твердооксидных топливных элементов являются высокий коэффициент полезного действия (40-60%) и малая чувствительность к виду топлива. Кроме того, твердооксидные топливные элементы вырабатывают высокопотенциальную тепловую энергию, использование которой, например, в гибридных системах с газовыми турбинами, позволяет повысить к.п.д. до 70-80%.

В настоящей диссертационной работе обобщены результаты исследований электрохимических систем с твердыми оксидными электролитами, проведенных автором за продолжительный период научно-исследовательской работы в лаборатории кинетики Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН. Рассмотрены механизмы токообразования и свойства двойного электрического слоя в ранее неисследованных и недостаточно изученных электродных системах.

В последнее время большой прогресс достигнут при исследованиях таких новых кислородпроводящих твердых электролитов со структурой перовскита, как твердые растворы на основе галлата лантана. Эти электролиты, а также электролиты на основе оксида церия все более активно изучаются, а их использование в топливных элементах позволяет понизить рабочую температуру с традиционного высокотемпературного диапазона (900-1000(С) до умеренно высоких температур (500-800(С). Существенное внимание к изучению этих объектов уделено и в настоящей диссертации.

Основная часть диссертационной работы посвящена изучению кинетики электродных реакций. К настоящему времени сформулированы наиболее общие представления о возможных лимитирующих стадиях и маршрутах протекания электродных реакций в твердоэлектролитных системах. Однако механизмы электродных процессов многих конкретных электродных систем требуют подробного изучения. Для того, чтобы иметь возможность проводить сравнение свойств ранее неизученных электродных систем с уже известными, в качестве электродов электрохимических систем с галлатным электролитом были выбраны платина и некоторые оксиды со смешанной проводимостью, поведение которых в контакте с традиционными электролитами на основе ZrO2 хорошо изучено. В электрохимических системах с электролитом на основе ZrO2 изучались особенности поведения ранее неизученных или слабо исследованных электродов, таких, как оксид индия, оксид платины и жидкие легкоплавкие металлы.

Изучение двойного электрического слоя в твердых электролитах активно проводилось в 70-80-х годах прошлого столетия, особенно в России. С тех пор подобные исследования практически не проводятся ни в нашей стране, ни за рубежом. В значительной мере это обусловлено тем, что такие нерешенные проблемы, как неопределенность в интерпретации данных релаксационных измерений (проблема природы элемента с постоянным углом сдвига фаз) и принципиальная невозможность организации идеально поляризуемых электродов в случае кислородпроводящих твердых электролитов, чрезвычайно затрудняют изучение свойств двойного электрического слоя. Один из разделов диссертации отражает вклад автора в развитие представлений о двойнослойных явлениях в электрохимических системах с твердыми оксидными электролитами и подходов к их изучению.

Актуальность темы диссертации определяется постоянно растущим интересом к электрохимии твердых оксидных электролитов. В эпоху, когда поиск альтернативы продуктам перегонки нефти, как основному виду топлива, и вопросы экологии выступают на передний план, прогресс при работе над такими приоритетными направлениями развития науки и техники, как «Водородная энергетика» и «Топливные элементы», будет зависеть, в частности, от того, насколько эффективны электроды топливных элементов и электролизеров. В свою очередь, задача создания высокоактивных электродов вызывает необходимость изучения как фундаментальных закономерностей кинетики электродных процессов в электрохимических ячейках с твердыми оксидными электролитами, так и расширения исследований практической направленности, особенно с использованием высокопроводящих электролитов.

Целью исследований, систематизированных в данной диссертационной работе, является получение новых сведений о кинетике электродных процессов и двойнослойных явлениях в электрохимических ячейках с твердыми оксидными электролитами, а также разработка активных электродов для твердооксидных электрохимических устройств.

Основные задачи и объекты исследований:

Исследование области гомогенности твердого электролита (La,Sr)(Ga,Mg)O3-(, определение его электропроводности в зависимости от состава, температуры и времени.

Изучение механизма кислородной реакции на электродах из Pt, (La,Sr)CoO3-(, (La,Sr)(Fe,Co)O3-( и (La,Sr)MnO3 в контакте с электролитом на основе LaGaO3 и на электродах из PtOx и In2O3 в контакте с электролитом на основе ZrO2.

Изучение механизма электроокисления водорода и электровосстановления воды на электродах из Pt и Sn в контакте с электролитами на основе LaGaO3 и ZrO2, соответственно.

Исследование электрокапиллярных явлений в электродных системах с электролитом на основе ZrO2 и электродами из Sn, Pb, Bi и Pt; выяснение природы электродной емкости.

Выяснение природы элемента с постоянным углом сдвига фаз и определение емкости двойного слоя кислородных электродов из Pt, Pd и Au в металлическом и окисленном состояниях, а также электрода из In2O3, контактирующих с электролитом на основе ZrO2.

Разработка активных электродов из оксидов со смешанной проводимостью для практического применения в электрохимических устройствах с электролитами на основе LaGaO3, CeO2 и ZrO2, работающих при умеренно высоких температурах (600-800?С).

Научная новизна. Все результаты, представленные в работе, являются новыми или были таковыми на момент проведения соответствующих исследований.

Наиболее значимые результаты, выносимые на защиту.

Свойства двойного электрического слоя и механизм фарадеевских реакций в электродных системах с электролитом на основе ZrO2:

Электрокапиллярные зависимости и потенциал нулевого заряда жидких электродов из Pb, Bi и Sn, электрокапиллярный эффект на электроде из Pt, адсорбционная емкость Pt-кислородного электрода, частотные зависимости электродной емкости и природа элемента с постоянным углом сдвига фаз, емкость двойного слоя кислородных электродов из Pt, Pd, Au и In2O3.